氧化石墨烯對堿礦渣膠結材漿體流變性能的影響

楊長輝， 黃南菊， 謝 歡， 朱效宏， 余林文

(重慶大學 材料科學與工程學院， 重慶 400045)

堿礦渣膠結材是由堿金屬化合物激發冶金工業渣而得到的一種無熟料水硬性膠凝材料[1]，其力學性能與抗化學侵蝕性能明顯優于傳統硅酸鹽水泥[2-4].然而，堿礦渣膠結材硬化體脆性大、易開裂[4-7]，限制了其應用范圍.為此，許多研究者將纖維[8-9]及納米粉體材料[10-11]摻入堿礦渣膠結材中以提高其韌性及降低其開裂特性.由于纖維及納米粉體材料不易分散，因此它們的阻裂效果不佳，對材料的增韌效果十分有限.隨著碳納米材料的問世，寬高比大、親水性好、自身性能優異的氧化石墨烯成為了增韌水泥基材料的理想材料.

氧化石墨烯(grahene oxide,GO)是氧化還原法制備石墨烯的中間產物，是石墨烯骨架的基面，其邊沿帶有羧基、羥基、環氧基等含氧官能團的片層結構，在水溶液中分散穩定性好[12-13].研究表明[14-17]，GO能夠顯著增韌水泥基材料，并能夠有效提高堿礦渣膠結材硬化體的抗折強度[18].然而，也有研究指出[19-22]，GO摻入水泥基材中會顯著降低新拌漿體的流動性.水泥凈漿、砂漿或混凝土的流變性能與硬化后水泥基復合材料的力學性能和耐久性密切相關.堿礦渣膠結材漿體(AASP)表面荷電性能與硅酸鹽水泥不同，兩者的表面化學性能存在較大差異[23]，造成適用于硅酸鹽水泥的傳統減水劑大都不適用于堿礦渣膠結材體系[24-25].由于2種水泥體系礦相顆粒表面行為的差異，GO與堿礦渣膠結材漿體顆粒及液相表面的相互作用可能與硅酸鹽水泥不同，從而導致2種水泥體系在宏觀流變性能上的差異.目前，尚無具體研究氧化石墨烯復合堿礦渣膠結材漿體流變性的報道.因此，研究摻GO的堿礦渣膠結材漿體的流變性及GO存在時減水劑對堿礦渣膠結材漿體的作用效果具有重要意義.

本文測試了摻GO的新拌堿礦渣膠結材漿體的剪切應力，并基于H-B模型定量計算了漿體的流變參數，同時結合摻GO的堿礦渣膠結材漿體的水化放熱特性，分析了GO對堿礦渣膠結材漿體流變性能的影響.另外，還進一步研究了GO與萘系減水劑(FDN)復摻的堿礦渣膠結材漿體的流動度和流變參數，探究了GO與FDN復摻對堿礦渣膠結材漿體流變性能的影響.

1 試驗

1.1 原材料及配合比

1.1.1原材料

礦渣粉為重慶鋼鐵集團水淬高爐礦渣，比表面積為 320m2/kg，密度為 2.92g/cm3，堿度系數M0=0.92，活性系數Mn=0.48，礦渣的化學組成如表1所示.水玻璃為重慶井口化工廠生產，其物理化學指標見表2.NaOH為新疆天業化工廠生產，工業純(T.P)，用于調整水玻璃模數.萘系減水劑(FDN)為重慶三圣特種建材股份有限公司生產，固含量(質量分數，文中涉及的含量、摻量、減水率等均為質量分數或質量比)30.0%，Na2SO4含量為1.5%，在普通硅酸鹽水泥中的減水率為19.0%.石墨粉為上海阿拉丁化學試劑有限公司生產，粒徑小于300μm，用于制備氧化石墨烯.重慶川東化工生產的質量分數為98.0%的H2SO4，質量分數為30.0%的H2O2，NaNO3，KMnO4，HCl均為化學純.拌和水為自來水.

表1 礦渣的化學組成

表2 水玻璃的物理化學指標

1.1.2氧化石墨烯

采用改進Hummers法制備GO.該方法操作簡單，且制得的GO氧化程度高、親水性較好、電負性較大(動電電位值約為-40～-70mV)[26-29]，被廣泛用于增強水泥基材[16-18,22,30-32].因此，本研究采用改進Hummers法制備GO，其詳細制備方法見文獻[18].

1.1.3配合比

水膠比mW/mB=0.35，水玻璃模數M=1.2，水玻璃摻量(以Na2O%當量計)為5%.1.1.2節中制得的GO溶液pH值約為7.0，質量濃度約為5mg/mL.GO按礦渣粉質量的0.01%，0.03%，0.05%摻入堿礦渣膠結材中，制備堿礦渣膠結材漿體并測定其流動度和流變參數.FDN摻量為礦渣粉質量的1.5%，加入不摻GO和摻0.03%GO的堿礦渣膠結材中，制備堿礦渣膠結材漿體并測試其流動度和流變參數.

1.2 試驗方法

1.2.1流變性測試方法

新拌堿礦渣膠結材漿體的流動度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試.

流變參數采用四川省成都儀器廠生產的NXS-11B旋轉黏度計進行測試.漿體制備采用NJ-160水泥凈漿攪拌機，先慢速攪拌120s，停拌15s，再快速攪拌120s，得到新拌堿礦渣膠結材漿體；取出新拌漿體放置30s以去除因攪拌而留下的殘余應力[31]，備用.測試包括上升和下降剪切速率的剪切應力，共有15個轉速，初始和最終剪切速率分別為2.5，163.1s-1.

1.2.2Zeta電位測試方法

將制備好的GO溶液稀釋至質量濃度為2mg/mL的GO懸浮液.按本研究所用配比拌和堿礦渣膠結材漿體，稱取拌和好的漿料2g，將其稀釋至固含量為2%的懸浮液.將上述懸浮液注入電泳槽中，分別測定它們的Zeta電位值.測試儀器為英國馬爾文公司Nano ZS90納米粒度及Zeta電位分析儀.

1.2.3含GO的堿礦渣膠結材砂漿強度試驗

僅摻入納米氧化鈣的膨潤土，雖然失水后幾乎不發生收縮，但同時膨脹性能也被大大削弱。同時摻入兩者的膨潤土，其膨脹性能得到了保證，相對僅摻入納米氧化硅的膨潤土有所減弱，相對純膨潤土變化不大，其收縮度卻得到了有效控制。即通過納米氧化硅和納米氧化鈣的聯合作用，膨潤土在保證膨脹自愈能力的同時，降低了干縮性能，保證了膨潤土在核廢料處置庫環境中的長期穩定性。

按照砂膠比mB/mS=3∶1，水膠比mW/mS=0.5，GO摻量為0.01%，0.03%，0.05%，制備堿礦渣膠結材砂漿.試件采用尺寸為40mm×40mm×160mm的鋼模成型，表面覆膜并自然養護24h后脫模，接著在標準條件下((20±2)℃，RH≥95%)養護至7，28d.

1.2.4其他測試方法

堿礦渣膠結材漿體水化放熱采用美國TA公司生產的TAM Air水化熱測定儀進行測定，使用固定水膠比(0.4)拌制好水泥凈漿后迅速放入儀器中，熱流值由計算機自動采集.采用Thermo Scientific Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，TESCAN VEGA 3型鎢燈絲掃描電鏡(SEM)，日本理學RigakuD/Max-5A型X射線衍射儀(XRD)對氧化石墨烯的組成、形貌和結構進行表征.采用SEM觀察堿礦渣水泥石的微觀形貌.

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯的結構表征

圖1為原材料石墨粉及采用改進Hummers法制備的GO的XRD圖譜.由圖1可以看出：石墨粉結晶程度較好，在26°左右有1處強且尖銳的峰，為石墨(002)面衍射峰.經過氧化，在10°左右出現了氧化石墨烯(001)面的衍射峰，其強度遠低于石墨(002)面的峰強度，表明經過氧化之后結構的有序性降低，石墨被氧化成氧化石墨烯[33].GO的FTIR圖譜如圖2所示.由圖2可以看出：在3400，1720cm-1處的吸收峰分別為羥基(—OH)和羧基(—COOH)的伸縮振動峰，1228cm-1和1051cm-1處的吸收峰分別為C—O—C和C—OH的伸縮振動峰[34].圖3為氧化石墨烯的SEM圖片.由圖3可以看出：制備的GO具有薄層的褶皺，片層較大.

圖1 石墨和氧化石墨烯的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of graphite and grapheme oxide

圖2 氧化石墨烯的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectrum of graphene oxide

圖3 氧化石墨烯的SEM圖片Fig.3 SEM photo of grapheme oxide

2.2 氧化石墨烯與萘系減水劑對堿礦渣膠結材漿體流動性及Zeta電位的影響

圖4為GO摻量為0.01%～0.05%時新拌堿礦渣膠結材漿體的流動度.由圖4可以看出：隨著GO摻量增加，新拌漿體的流動度顯著降低，GO摻量為0.05%時，漿體流動度相比不摻GO的空白組降低了65mm.GO比表面積大[35]，且含有羥基、羧基等親水含氧官能團，在漿體中易與礦渣粉顆粒形成絮凝結構，因其包裹自由水而使漿體流動度降低，這與GO對普通硅酸鹽水泥性能產生影響的研究結果一致[36 - 37].

Palacios等[24,38]、Torres-carrasco等[39]研究指出，萘系減水劑能夠在一定程度上改善堿礦渣膠結材漿體的工作性.根據膠凝體系液相中電荷同性相斥原理，FDN與負電性的GO復合使用有可能改善含GO的堿礦渣膠結材漿體的流動性.由此，分別在不摻GO和摻0.03% GO基礎上摻入1.5% FDN，得到新拌漿體的流動度如圖5所示.由圖5可以看出：在含0.03% GO的堿礦渣膠結材漿體中摻入1.5% FDN后，其流動度從180mm提高到203mm，這可能與FDN的靜電斥力和空間位阻作用相關[40-41]，但復摻FDN與GO漿體的流動度小于單摻等量FDN時漿體的流動度.

圖4 不同GO摻量下新拌堿礦渣膠結材漿體的流動度Fig.4 Fluidity of AASP with different dosages of GO

圖5 萘系減水劑對堿礦渣膠結材漿體和含GO堿礦渣膠結材漿體流動度的影響Fig.5 Fluidity of neat AASP,AASP+FDN AASP+FDN+GO,AND AASP+GO

Zeta電位測試常用于檢測膠體懸浮體系的雙電層力[39,42]，用于新拌水泥漿體系中可以反映顆粒表面電荷狀況和粒子間的靜電相互作用，Zeta電位絕對值的大小與新拌水泥漿體的流動度之間存在對應關系.為了探究FDN與GO復摻漿體的流動度小于單摻FDN時的原因，進一步測試了FDN，GO單摻以及復摻的堿礦渣膠結材漿體懸浮液的Zeta電位值，結果如圖6所示.由圖6可以看出：FDN與GO懸浮液的Zeta電位值分別為-23.3，-47.2mV，電負性較高.理論上，在堿礦渣膠結材漿體中，活性較高的FDN吸附在礦渣顆粒表面使其帶電端朝外，與負電性GO產生靜電斥力而增強雙電層電負性，因而顆粒之間靜電斥力增加、礦渣粉顆粒分散性提高，漿體的流動度隨之提高.但圖6數據表明，空白組漿體懸浮液的Zeta電位絕對值較大，與此對應的漿體流動度也較大，說明空白組漿體中礦渣粉顆粒分散較佳，因此在其中摻加FDN對礦渣粉顆粒的分散性提高不大，從而表現出漿體的流動度和電位絕對值提升較小；復摻GO與FDN后漿體懸浮液的Zeta電位絕對值沒有因GO摻入而明顯增加，可能是由于GO的羧基、羥基等含氧官能團能與礦渣溶解產生的堿土金屬二價離子Ca2+，Mg2+之間形成螯合羧酸鹽、二價鍵合等[18,43-45]，從而中和負電荷，使漿體的Zeta電位絕對值沒有隨之增加.同時，GO與堿土金屬二價離子間的作用會造成礦渣粉顆粒絮凝，勢必造成復摻GO和FDN的堿礦渣膠結材漿體的流動度低于單摻FDN時的流動度，上述試驗結果與之相符.

圖6 原材料和不同配比的堿礦渣膠結材漿體懸浮液的Zeta電位值Fig.6 Zeta potential of suspension for raw materials or AASP with different compositions

根據上述試驗結果，提出FDN與GO對堿礦渣膠結材漿體流動性的作用原理，如圖7所示.FDN通過靜電斥力和空間位阻作用打開礦渣粉顆粒絮凝結構(圖7(b))，從而釋放自由水而提高堿礦渣膠結材漿體的流動度.當體系中同時存在FDN和GO時，GO的比表面積大且結構中存在大量含氧官能團，GO的羧基、羥基等與礦渣粉顆粒間通過化學鍵合作用使礦渣粉顆粒絮凝[37,43](圖7(c))，從而使漿體流動度下降、流變性能發生變化.但GO與FDN的相互作用關系及其與礦粉顆粒間的先后作用關系還有待進一步研究.

圖7 FDN和GO對堿礦渣膠結材漿體流變性的作用示意圖Fig.7 Schematic illustration of GO and FDN on the rheological behavior of AASP

2.3 氧化石墨烯與萘系減水劑對新拌堿礦渣膠結材漿體流變行為的影響

GO的摻入增加了堿礦渣膠結材漿體中的絮凝結構(如圖7所示)，漿體的流變行為會因GO摻入而發生變化，而堿礦渣膠結材漿體的屈服應力、稠度系數、表觀黏度等是反映其流變行為的主要性能參數[24].Palacios等[41,46]研究指出，水玻璃激發的堿礦渣膠結材漿體的流變行為可用Herschel-Bulkley(H-B)模型描述：

(1)

圖8 單摻GO及復摻GO和FDN的礦渣膠結材漿體的剪切速率-剪切應力曲線Fig.8 Shear rate-shear stress curves of AASP with GO or GO+FDN

圖9為采用H-B模型擬合剪切速率上升段曲線得到的不同GO摻量下新拌堿礦渣膠結材漿體的流變曲線，表3為擬合得到的流變參數，其中R2為相關系數.由圖9可以看出：任意剪切速率所對應的剪切應力均隨GO摻量增加而明顯增加，且由表3可知，隨著GO摻量增加，新拌堿礦渣膠結材漿體的屈服應力τ0由約8.2Pa增至約35.2Pa、稠度系數K由約0.73Pa·sn增至約3.77Pa·sn.出現上述結果的原因除GO對礦渣粉顆粒的絮凝作用外，還可能存在GO對堿礦渣膠結材水化的促進作用.τ0為阻止漿體發生塑性變形的最大應力，K反映了漿體的變形速率，上述結果表明,GO摻量越大，新拌堿礦渣膠結材漿體在外力作用下發生變形越困難，即GO使堿礦渣膠結材漿體的穩定性提高、流速降低.

新拌漿體的屈服應力和稠度系數(或塑性黏度)與漿體水化特征存在對應關系[42].GO對堿礦渣膠結材漿體水化放熱的影響見圖10.由圖10可以看出：隨著GO的摻入，漿體初始水化放熱峰提前且峰強增加.該放熱峰為堿礦渣膠結材漿體水化的誘導前期[47]，說明GO在該摻量范圍內能夠使堿礦渣膠結材漿體的誘導前期提前、反應程度增加.這是由于GO在體系中充當了水化產物的晶核，從而加速了這個階段的水化反應[48-50]，消耗了更多自由水和生成固體結構之間的阻塞作用，使漿體的屈服應力和稠度系數增加[23].但當GO摻量為0.05%時，漿體的初始水化放熱峰稍有延后且強度有所降低，其屈服應力和稠度系數相比摻量為0.03%時繼續增加，可以認為在本研究條件下，GO對堿礦渣膠結材漿體水化的影響并不是造成其流變性變化的主要原因.

圖9 不同GO摻量下堿礦渣膠結材漿體的剪切速率-剪切應力曲線Fig.9 Shear rate-shear stress curves of AASP with different dosages of GO

w(GO)/%τ0/PaK/(Pa·sn)nRegression equationR20 8.1790.7261.151τ=8.179+0.726γ·1.1510.9960.019.6401.6651.030τ=9.640+1.665γ·1.0300.9950.0316.8493.1570.907τ=16.849+3.157γ·0.9070.9940.0535.2453.7740.910τ=35.245+3.774γ·0.9100.988

圖10 不同GO摻量下堿礦渣膠結材漿體的水化放熱曲線Fig.10 Normalized heat flow of AASP with different dosages of GO

2.4 氧化石墨烯對新拌堿礦渣膠結材漿體觸變性的影響

新拌漿體的觸變性能與體系中絮凝結構的性質和數量相關.通過研究摻入GO后新拌漿體的流變性指數、滯回環面積和表觀黏度的變化，分析GO對堿礦渣膠結材漿體觸變性能的影響.

由表3可知GO摻量不同時，堿礦渣膠結材漿體流變曲線以H-B模型擬合所得到的流變性指數n.隨GO摻量增加，n值由大于1逐漸減小至小于1，說明較多的GO會使堿礦渣膠結材漿體的觸變性由剪切增稠逐漸轉變為剪切變稀.由剪切速率的上升段和下降段流變曲線包圍形成的滯回環(如圖8所示)面積大小表征了拌和物內部阻礙漿體流動的絮凝結構和網狀結構數量的多少[51]，即觸變性能大小.通過多項式擬合得到剪切速率上升段和下降段流變曲線的回歸方程，則滯回環面積可由下述積分公式定量求得：

(2)

式中:S為滯回環面積，Pa/s；x1和x2分別為初始剪切速率和最終剪切速率，s-1；Y1和Y2分別為擬合得到的剪切速率下降段曲線和上升段曲線的回歸方程.由此計算得到的GO摻量不同時新拌堿礦渣膠結材漿體的滯回環面積見圖11.由圖11可以看出：隨GO摻量增加，滯回環面積逐漸減小，意味著堿礦渣膠結材漿體的觸變性能因GO的摻入而減弱.

圖11 氧化石墨烯對堿礦渣膠結材漿體滯回環面積的影響Fig.11 Hysteresis loop area of AASP with different dosages of GO

GO片層中的羧基、羥基等與礦渣顆粒溶解產生的堿土金屬二價離子之間通過化學鍵合而交聯產生絮凝結構[44-45]，隨GO摻量增加，漿體中羥基和羧基等含氧官能團的數量相應增加，絮凝結構的數量也隨之增加，因此漿體的屈服應力和稠度系數增加.但通過羥基與Ca2+，Mg2+間化學鍵合或分子間作用力而形成的絮凝結構不穩定[43]，會被外力破壞，從而隨GO摻量增加，堿礦渣膠結材漿體由剪切增稠轉變為剪切變稀、拌和物內部阻礙漿體流動的絮凝結構減少，即觸變性能減小.

圖12 氧化石墨烯摻量對堿礦渣膠結材漿體表觀黏度的影響Fig.12 Apparent viscosity of AASP with different dosages of GO

2.5 氧化石墨烯對堿礦渣膠結材砂漿物理力學性能及微觀結構的影響

含氧化石墨烯的堿礦渣膠結材砂漿7，28d的抗壓、抗折強度如表4所示.由表4可以看出：所有GO摻量的堿礦渣膠結材砂漿的抗折強度都明顯增加.GO摻量為0.03%時，堿礦渣膠結材砂漿7，28d抗折強度分別提高44.36%和51.93%；GO摻量為0.01%時，堿礦渣膠結材砂漿7，28d抗折強度分別增加7.19%和25.00%.因此，即使在較小的摻量下，GO對堿礦渣膠結材的增韌效果也十分顯著.然而，GO對堿礦渣膠結材砂漿的抗壓強度并沒有顯著的增強作用，有的摻量下甚至還有一定程度的降低，這與Zhu等[18]的研究結果一致.

表4 摻氧化石墨烯的堿礦渣膠結材砂漿強度

不含GO和GO摻量為0.03%，0.05%的堿礦渣水泥石28d的SEM圖片如圖13所示.由圖13可以看出：GO摻量為0.03%和0.05%時，堿礦渣水泥石中生產了大量片狀晶體，它們相互堆疊在一起形成“花狀”團簇.氧化石墨烯的羥基、羧基等含氧官能團與堿礦渣水泥顆粒之間的化學鍵合作用增強了基體黏結作用，同時GO會促進堿礦渣水泥石中生成數量更多、尺寸更大的花狀晶體，從而使得堿礦渣膠結材的韌性增強.

圖13 不同GO摻量的堿礦渣水泥石28d的SEM圖片Fig.13 SEM photos of AASP with different dosages of GO at 28d

3 結論

(1)當GO摻量為0.01%～0.05%時，會顯著降低新拌堿礦渣膠結材漿體的流動性；在較高的GO摻量下新拌漿體表現出剪切變稀的觸變性能；隨GO摻量增加，新拌漿體的屈服應力和稠度系數逐漸增加，滯回環面積逐漸減小.因此，GO使堿礦渣膠結材漿體的穩定性提高、觸變性能降低.

(2)FDN對含GO的堿礦渣膠結材漿體仍然具有塑化作用效應，在GO摻量為0.03%的堿礦渣膠結材漿體中再摻入1.5%的FDN后，其流動度由180mm提高到203mm，說明摻加FDN能提高含GO堿礦渣膠結材漿體的流動性.

致謝：感謝楊凱老師在本文撰寫過程中提供的寶貴意見，感謝沈銳等同門在試驗中所給予的幫助.