鋼渣粉和粉煤灰對磷酸鉀鎂水泥抗鹽凍性影響

吳發紅， 楊建明， 崔 磊， 單春明

(1.鹽城工學院 土木工程學院， 江蘇 鹽城 224051； 2.安徽理工大學 土木建筑學院， 安徽 淮南 232001；3.鹽城幼兒師范高等專科學校， 江蘇 鹽城 224005)

磷酸鉀鎂水泥(magnesium potassium phosphate cement，MKPC)作為一種新型膠凝材料，主要由MgO和磷酸鉀鹽按比例混合，經酸堿中和反應凝結硬化而成[1-2].該水泥具有快硬早強、體積收縮小、黏結性好等水泥和陶瓷的優點，可作為快速修補材料、防腐涂層、防火材料等，被廣泛應用于機場跑道、路橋民用建筑、軍事工程及搶修和加固領域[3-6].通過摻加活性礦物摻和料，不僅可以提高磷酸鉀鎂水泥的性能，同時也可以降低材料成本，拓寬其應用范圍[7].鋼渣粉是煉鋼過程中排出的廢渣，其主要礦物相與硅酸鹽水泥熟料接近，具有較好的膠凝性，亦可作為磷酸鉀鎂水泥的主要反應組分[8-11]；粉煤灰是目前使用量最大的礦物摻和料之一，可改善漿體和易性[12]，較好地提高混凝土宏觀性能.關于摻加粉煤灰的磷酸鉀鎂水泥研究多側重于物理力學性能、耐水性、體積穩定性等方面[13-16]，而關于硫酸鹽腐蝕方面的研究較少.中國嚴寒地區以及凍土地區常年遭受凍害，同時大部分土壤、海水和工業廢水中都含有硫酸鹽成分，在鹽堿和潮汐地區，硫酸鹽腐蝕是導致混凝土劣化的重要原因[17-18].因此，本研究主要將粉煤灰和鋼渣粉替代一定量的MgO粉摻入磷酸鉀鎂水泥基體中，在飽和狀態下進行快速凍融試驗，并根據凍融試驗結果分析摻加粉煤灰和鋼渣粉的磷酸鉀鎂水泥抗鹽凍性能，為推動磷酸鉀鎂水泥在工程中的應用提供理論依據.

1 試驗

1.1 原材料

MgO粉由工業級鎂砂經SM-500試驗磨粉磨30min得到，結合圖1激光粒度分析可知，MgO粉的平均粒徑為45.26μm，峰直徑為38.11μm；可溶性磷酸鹽為工業級KH2PO4；復合緩凝劑(compound retarder,CR)包括硼砂、十二水合磷酸氫二鈉和無機氯鹽[19].2種礦物摻和料(Adm)的主要化學組成如表1所示，其中鋼渣粉為轉爐鋼渣經試驗磨粉磨40min后過200目篩(孔徑約75μm)得到，比表面積為500m2/kg，粗粒徑顆粒占比48%，分布峰直徑為104.40μm，細粒徑顆粒占比52%，峰直徑為25.53μm；粉煤灰為Ⅰ級灰，比表面積為450m2/kg，其中粗顆粒占比39%，峰直徑為74.25μm，細顆粒占比61%，峰直徑為22.21μm.圖1結果表明，用適量鋼渣粉或粉煤灰替代MgO粉均可改善其顆粒級配.

AdmixtureSiO2Al2O3CaOFe2O3MgOMnNa2OTiO2K2OPSteel slag20.385.2534.2129.565.691.630.430.680.320.62Fly ash42.2634.705.154.030.941.271.200.65

1.2 試件制備

試件尺寸為40mm×40mm×160mm和 25mm×25mm×280mm.前者用于測定強度、質量以及表觀剝蝕情況，后者用于測定線膨脹率.MKPC漿體組成質量比見表2；依據GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》測試漿體流動度，控制流動度在160～170mm范圍內來調節水膠比mW/mB.

表2 磷酸鉀鎂水泥漿體組成質量比

1.3 試驗方法

2 結果與討論

2.1 宏觀性能

2.1.1強度

圖2分別是MKPC試件在自然養護條件下凍融試驗前的抗折強度和抗壓強度.由圖2可見：相同齡期下試件M1和M2的強度均大于試件M0的強度；試件M1的初期強度發展速率大于M2，隨后試件M2的強度發展速率逐漸大于M1.結果表明，鋼渣粉和粉煤灰均能夠顯著加快MKPC試件的早期強度發展，并保證其硬化體強度的繼續增長.

圖2 凍融前MKPC試件強度Fig.2 Strength of MKPC specimens before freeze-thaw

圖3是試件M0，M1和M2分別在淡水和Na2SO4溶液中經歷不同次數凍融循環后的抗折強度、抗壓強度及強度剩余率.由圖3(a)可見：在凍融初期，3組試件的抗折強度出現了不同程度的增長或降低，隨后均隨凍融循環次數的增加而逐漸下降；試件M0在淡水和Na2SO4溶液中凍融循環400次后的抗折強度損失率分別為33%和43%；試件M1和M2在淡水中凍融循環400次時的抗折強度損失率分別為44%和38%，而在Na2SO4溶液中經過400次凍融循環后的抗折強度損失率分別為30%和23%，均小于相同條件下試件M0的抗折強度損失率.由圖3(b)可見：3組試件的抗壓強度均隨凍融循環次數增加而不斷降低，抗壓強度損失率也逐漸增大.經過400次凍融循環后，試件M0，M1和M2在水凍中的抗壓強度損失率分別為44%，47%和39%，在鹽凍中的抗壓強度損失率則分別為50%，35%和24%，已超過或基本達到25%的凍融破壞標準.結果表明：粉煤灰能明顯減少MKPC試件在水凍和鹽凍中的抗壓強度損失；鋼渣粉有助于減少MKPC試件在鹽凍中的抗壓強度損失，但對水凍環境下的抗壓強度發展無明顯作用.

圖3 不同凍融循環次數下MKPC試件的強度和強度剩余率Fig.3 Strength and strength residual rate of MKPC specimens under different number of freeze-thaw cycles

2.1.2表觀形貌和質量損失

圖4是在淡水和Na2SO4溶液中經過400次凍融循環后的試件表觀形態.由圖4可見：相同條件下，試件M0表面孔隙較大且剝落現象最嚴重，邊角處有明顯缺損，部分試件在Na2SO4溶液中受凍斷裂；試件M1經受凍融循環后在表面和邊角處均出現剝蝕現象，其中水凍試件棱角處破損較明顯；試件M2在水凍中表面細孔因逐漸受到侵蝕而變大，棱角處略有破損，而在鹽凍中表面出現剝落現象，且有少量邊角出現剝蝕現象.

圖4 凍融循環400次時的MKPC試件表觀形貌Fig.4 Apparent morphology of MKPC specimens after 400 freeze-thaw cycles

圖5為3組MKPC試件在淡水和Na2SO4溶液中經歷不同次數凍融循環后的質量損失率.質量損失率是反映材料抗凍性能的主要評價指標，其主要受材料表面剝落和內部孔結構變化的影響.經歷400次凍融循環后，3組試件在水凍中的質量損失率分別為0.82%，1.12%和0.88%，試件M1在水凍中質量損失最大，結合圖4也可得出相同結果；在鹽凍環境下，試件M1和M2在經歷400次凍融循環后的質量損失率分別為0.44%和0.21%，均小于試件M0在同樣條件下的質量損失率(0.61%)，表明摻加鋼渣粉和粉煤灰均有助于提高MKPC的抗鹽凍性.

圖5 凍融循環后MKPC試件的質量損失率Fig.5 Mass loss rate of MKPC specimens after freeze-thaw cycles

2.1.3線膨脹變形

圖6為3組MKPC試件在經歷不同次數凍融循環后的線膨脹率.在富水環境下凍融時，水分子進入水泥基體，在孔隙中發生水化反應并生成密度小于原有產物的新物質，逐步填充內部結構而使試件出現微膨脹；同時低溫狀態下孔隙水結冰產生的結冰壓力作用于孔壁，使基體結構處于受拉狀態而逐漸膨脹.由圖6可見：試件M1的線膨脹率在凍融初期與試件M0基本一致，經歷200次凍融循環后逐漸小于試件M0，在經歷400次水凍和鹽凍循環后的線膨脹率分別為0.200%和0.230%；試件M2的線膨脹率明顯小于其余2組試件，在經歷400次水凍和鹽凍循環后的線膨脹率分別為0.087%和0.074%，表明粉煤灰的摻入可有效減少MKPC在凍融循環中的線膨脹變形.粉煤灰含大量細小玻璃微珠，可填充孔隙并形成潤滑層而使基體更加密實，使得試件M2的初始孔隙率較小(見2.2.1節分析)，水分不易滲入，孔隙內新生成的低密度產物較少且孔壁所受的凍脹力較小，因此試件M2在凍融循環中的線膨脹變形明顯較小.

圖6 凍融循環后MKPC試件的線膨脹率Fig.6 Linear expansion rate of MKPC specimens after freeze-thaw cycles

2.2 微觀分析

2.2.1吸水率

圖7是MKPC試件在經歷不同次數凍融循環后的吸水率.固體材料在飽水狀態下的吸水率是反映材料密實程度的一種間接表示指標，材料吸水率越大即其開口孔數量越多，密實程度越差，反之則密實程度越好[20].凍融循環前3組試件的吸水率分別為0.57%，0.50%和0.40%，即試件M1和M2的初始吸水率均小于M0，表明摻加鋼渣粉和粉煤灰均有助于提高MKPC的密實度，這對于提高其抗凍性能十分有利.3組試件的吸水率在凍融循環初期都有所增加，隨后出現不同程度的降低和繼續增長，其吸水率變化與強度及質量損失發展規律基本一致，進一步說明MKPC的孔結構變化也是影響其抗凍性能的主要因素之一.經過400次凍融循環后，試件M0的吸水率相比其初始吸水率分別增長0.45%(水凍)和0.20%(鹽凍)；試件M2分別增長0.28%(水凍)和0.09%(鹽凍)，均小于試件M0；試件M1的水凍吸水率最終為1.35%，大于試件M0(1.02%)，其在鹽凍循環后的最終吸水率卻僅為0.59%.試驗結果表明：在水凍循環中，粉煤灰有利于減少MKPC試件的開口孔隙率；在鹽凍循環中，粉煤灰和鋼渣粉均可阻礙MKPC試件的內部孔隙結構變大.

圖7 凍融循環后MKPC試件的吸水率Fig.7 Water absorption of MKPC specimens after freeze-thaw cycles

2.2.2XRD圖譜

圖8是3組MKPC試件分別經自然養護180d(約凍融循環400次)、淡水凍融和Na2SO4溶液凍融400次后的XRD圖譜.

由圖8(a)可見：經自然養護180d(約凍融循環400次)后，3組試件的XRD圖譜中主要衍射峰基本一致，主要為未反應的MgO和水化產物MgKPO4·6H2O(MKP)，生成的KCl產物中氯離子來源于復合緩凝劑；試件M1中的硅酸三鈣和RO相固熔體為鋼渣粉主要礦物組成，同時還檢索出存在鈣磷酸鹽產物；試件M2中石英SiO2、莫來石Al2SiO5和鋁酸三鈣為粉煤灰中主要晶體礦物.經分析,MKP衍射主峰的結晶度依次為：試件M0(92.11%)<試件M1(95.63%)<試件M2(96.54%)，而結晶度反映的是該產物結晶區域所占比例，所以上述排序表明摻加鋼渣粉或粉煤灰有助于MKPC基體水化產物的生長.

由圖8(b)可見：經歷400次水凍循環后，3組試件的XRD圖譜中主要衍射峰基本一致，分別是2θ=21°處的水化產物MKP和2θ=43°處的未反應MgO；試件M0的MKP主峰在圖8(a)中要比在圖8(b)中高，表明凍融循環作用影響了MKPC基體中主要水化產物的生長；試件M1和M2在2θ=21°處的MKP主峰明顯高于試件M0，表明摻加鋼渣粉或粉煤灰可提高水凍MKPC基體中MKP的晶體化程度.試件M1在經歷淡水凍融后存在少量Ca(OH)2，推斷為鋼渣粉中f-CaO水化形成的產物，試件M2中同樣檢測出粉煤灰中的主要晶體礦物成分.

2.2.3SEM-EDS分析

圖9是3組MKPC試件分別經自然養護180d(約凍融循環400次)、淡水凍融和Na2SO4溶液凍融400次后測得的SEM照片.

由圖9(d)～(f)可見：在自然養護條件下，試件M1中的晶體同樣呈柱狀，排布相對緊密且無明顯缺陷；經水凍循環后的晶體無序排布且較疏松，部分晶體表面存在小蝕孔，標定區域存在無定形相產物；經鹽凍循環后的晶體呈不規則分布，晶體形態相對較好.經EDS分析(見表3)可知：3個標定區域均含有MKP水化產物，其中測得的Ca，Fe和Si元素來源于鋼渣粉礦物組分；區域5中P元素的原子百分比略大于K元素，推斷此時除MKP水化產物外還有少量磷酸鹽類產物生成；區域6中存在S元素，表明鹽凍循環中Na2SO4已滲入MKPC試件基體內部.

圖8 經歷180d自然養護、400次水凍及鹽凍循環后MKPC試件的XRD圖譜Fig.8 XRD spectra of MKPC specimens after 400 freeze-thaw cycles in water, sulfate and 180d in natural curing

圖9 經歷180d自然養護、400次水凍和鹽凍循環后MKPC試件的SEM照片Fig.9 SEM photos of MKPC specimens after 400 freeze-thaw cycles in water, sulfate and 180d in natural curing

ElementArea 1Area 2Area 3Area 4Area 5Area 6Area 7Area 8Area 9O64.1765.3559.7963.2469.2060.9573.8351.8366.13Na2.281.333.73Mg17.1414.6620.559.5810.9310.199.8816.764.23Al3.278.82Si3.853.024.604.8817.53S1.004.28Cl0.950.502.01P8.397.277.8010.626.436.226.348.27K7.0712.719.0311.465.137.585.359.39Ca5.104.473.093.583.29Fe0.95

由圖9(g)～(i)可見：在自然養護條件下，試件M2中的柱狀晶體堆積整齊緊密，結晶化程度較好；水凍條件下晶體堆積相對緊密且無明顯破損，周邊存在球狀顆粒及無定型產物并與晶體較好地結合在一起；經硫酸鹽凍融后的晶體呈不規則分布，多處存在嵌入的球體顆粒，基體部分整體性較好.結合EDS分析(見表3)可知：區域7和8中的晶體同為水化產物MKP，Si和Al等元素來源于粉煤灰；區域9主要為基體中未反應MgO以及粉煤灰中石英、莫來石等礦物晶體，其礦物結構致密且完好地嵌入在MKPC基體內，并與基體較好地膠黏在一起，密實內部孔隙從而減少凍融破壞.

2.3 機理分析

由于MKPC的低溫適應性較好且水灰比低[21]，在凍融循環的富水環境中仍有未反應的酸堿組分繼續水化，同時低溫狀態下MKP的溶解度降低使其水解現象有所減輕，因此凍融前期MKPC強度出現部分增長(見圖3).凍融破壞主要依據有膨脹壓和滲透壓理論，水泥基材料在快速凍融中的凍融損傷主要由膨脹壓力造成[22-23]，經受快速凍融循環的MKPC試件表面開口孔吸水后高度飽和，在溫度降低時孔隙水結冰產生膨脹壓力；隨著凍融循環次數不斷增加，結冰凍脹壓力起主導作用，硬化體處于不斷轉換的加載和卸載狀態中，最終導致MKPC試件在內應力作用下出現明顯剝蝕及缺損(見圖4).在硫酸鹽凍融循環中，溫度降低時水首先結冰使硫酸鹽溶液濃度變大，鹽在溶液中過飽和析出結晶而產生很大結晶壓[24]，在鹽凍循環過程中外界硫酸根逐漸滲入MKPC，生成的MgSO4·7H2O晶體不斷在基體孔隙中累積，產生的結晶壓不斷增大，加上孔隙中水結冰形成的膨脹壓力，兩者共同作用加劇了MKPC的凍融破壞.鋼渣粉和粉煤灰的比表面積較大，能夠與MgO粉形成良好級配(見圖1)，較細顆粒可填充MKPC基體內的微細孔，較粗顆粒可作為微集料，提高MKPC硬化體的密實程度并減少其開口孔隙率(見圖7)，從而增強MKPC的強度發展(見2.1.1節)并改善其抗凍性能.對于試件M1而言，在水凍循環條件下，鋼渣粉中f-CaO在弱堿性環境下會有微量堿性 Ca(OH)2形成并逐步溶出，進一步生成鈣磷酸鹽產物，由于其在水環境中溶解度較高而逐步溶解流失[11]，因此鋼渣粉在水凍循環中對MKPC試件的抗凍性能無明顯改善作用；在鹽凍循環過程中硫酸根則可與f-CaO反應形成微膨脹性石膏類晶體CaSO4·2H2O(見圖8)，在吸收水分的同時阻止部分硫酸根不斷擴散，從而提高了試件的抗鹽凍性能.對于試件M2而言，粉煤灰中較多的玻璃體形態顆粒對水的吸附性較小，其球形顆粒的形態效應有助于分散MgO粉使其充分反應，進而使MKPC基體密實度和強度提高；同時粉煤灰中大量惰性SiO2的微集料填充作用也可提高MKPC硬化體的致密程度和強度，上述作用均能夠有效減少水分子及硫酸鹽的滲入，明顯減少凍融循環過程中試件的線膨脹變形(見圖6)，同時增強其抗凍性能.

3 結論

(1)鋼渣粉和粉煤灰均能有效減少MKPC在鹽凍循環中的強度損失，純MKPC、摻加鋼渣粉和粉煤灰MKPC這3組試件在經歷400次鹽凍循環后的抗壓強度損失率分別為50%，35%和24%；粉煤灰有利于水凍循環中MKPC的強度發展，而鋼渣粉對減少MKPC在水凍循環中的強度損失無明顯作用.

(2)純MKPC、摻加鋼渣粉和粉煤灰MKPC這3組試件在凍融循環中的質量損失率均逐漸增大，摻加鋼渣粉或粉煤灰可使MKPC的質量損失率減小.經歷400次鹽凍循環后，3組試件的質量損失率分別為0.61%，0.44%和0.21%.

(3)摻加鋼渣粉MKPC試件在經歷200次凍融循環后的線膨脹率逐漸小于純MKPC試件，經歷400次凍融循環后，其線膨脹率為0.200%(水凍)和0.230%(鹽凍)；摻加粉煤灰MKPC試件的線膨脹率明顯小于其余2組試件，經歷400次凍融循環后，其線膨脹率分別為0.087%(水凍)和0.074%(鹽凍).

(4)鋼渣粉和粉煤灰能夠減少MKPC硬化體的吸水率，提高其內部結構密實度.經過400次鹽凍循環后，純MKPC試件的吸水率比鹽凍前增加0.77%，而摻加鋼渣粉和粉煤灰MKPC試件的吸水率僅比鹽凍前增加0.09%.