延時老化試驗研究納米碳酸鈣對瀝青抗老化性能的影響

邸 澤

(許昌學院土木工程學院 許昌 461600)

0 引 言

碳酸鈣是常見的化合物，在地球上儲量豐富、價格低廉.相對于碳酸鈣，納米碳酸鈣的納米尺寸效應使其具有良好的填充性，廣泛應用于有機化合物的增韌劑和補強劑.也有將其作為道路石油瀝青的改性劑的研究，如文獻[1]采用納米碳酸鈣對SBS 改性瀝青進行改性，結果表明，納米碳酸鈣能夠提高SBS 改性瀝青的高溫性能，且能夠提高其低溫條件的韌性.納米碳酸鈣屬于層狀無機納米材料，一方面，填料表面的開頭空隙能夠吸附瀝青瀝青中易于老化的活性輕質組分[2-3]；另一方面，無機層狀納米材料的多層片狀結構具有氣體阻隔作用，從而降低瀝青的老化速率[4]，因此，將納米碳酸鈣作為道路石油瀝青的耐老化改性劑具有技術可行性.

然而，由于未改性的納米碳酸鈣比表面積大、表面能高，而且粒子表面含有豐富的極性基團，易發生團聚，與有機化合物的相容性較差，直接共混后材料易發生應力集中開裂[5].而有機改性技術是提高無機材料與有機材料相容性的常用方法，文獻[6]對棕櫚酸改性前后納米碳酸鈣的掃描電鏡研究表明，有機改性后納米碳酸鈣的顆粒輪廓清晰，團聚現象減少.文獻[7]采用硬質酸鈉有機改性碳酸鈣添加于聚丙烯中，能夠顯著提高聚丙烯的沖擊韌性和抗拉強度.文獻[8]研究表明，鈦酸酯改性碳酸鈣能夠均勻分散于二烯-苯乙烯橡膠中，顯著提高碳酸鈣與TVA的配伍性.因此，采用有機改性能夠顯著提高納米碳酸鈣與有機和化合物的相容性.本文采用表面改性劑硬脂酸對納米碳酸鈣進行濕法表面有機改性，以期提高納米碳酸鈣與道路石油瀝青的配伍性.采用瀝青薄膜加熱試驗(TFOT)模擬瀝青的短期老化，采用延時薄膜老化試驗，老化時間分別設定5，10，20和30 h，研究納米碳酸鈣和硬脂酸有機改性納米碳酸鈣對瀝青抗老化性能的影響.

1 原材料

1.1 瀝青

瀝青選用90#道路石油瀝青，基質瀝青的技術指標實驗結果見表1.由表1可知，瀝青的技術指標達到交通部頒布的JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術規范》中相應的技術要求.

表1 基質瀝青的技術指標

1.2 有機改性納米碳酸鈣的制備

納米碳酸鈣(nano calcium carbonate, NCa)的外觀為白色粉，干燥無明顯接團現象，其平均粒徑為20～60 nm，BET比表面積約為40 m2/g.量取300 ml的去離子，倒入500 mL的燒杯中，稱量100 g的納米碳酸鈣緩慢添加于去離子水中.隨后將燒杯至于水浴中加熱并恒溫80 ℃，加入40 mL質量分數為5%的硬脂酸的無水乙醇溶液.采用慢速剪切儀以300 r/min的速率連續剪切2 h，將剪切后的納米碳酸鈣溶液過濾，將濾餅放入恒溫干燥箱在80 ℃溫度條件下干燥12 h以上，最后將干燥的濾餅研磨制得硬脂酸改性納米碳酸鈣(stearic acid modified NCa, SNCa).

1.3 納米碳酸鈣改性瀝青的制備

將90#基質瀝青在由于中加熱并恒溫至150 ℃，分別加入設計摻量(4%)的納米碳酸鈣和硬脂酸改性納米碳酸鈣，采用剪切儀以300 r/min的速度慢速剪切10 min，對納米碳酸鈣和硬脂酸改性納米碳酸鈣進行預分散.然后采用4 000 r/min的速率快速剪切40 min，為防止改性瀝青底部有部分區域剪切儀無法觸及，在剪切儀剪切結束后，用玻璃棒手動攪拌10 min，保證納米碳酸鈣和硬脂酸改性納米碳酸鈣均勻分散于瀝青基體中.為保證90#基質瀝青對比樣和改性瀝青的一致性，特對90#基質瀝青進行與改性瀝青改性過程中經歷的相同的加熱剪切過程.

1.4 瀝青膠結料的老化試驗

采用TFOT作為瀝青的短期老化試驗.試驗步驟為：稱量50 g瀝青試樣，精確至0.5 g，放入直徑為140 mm的鋁制盛樣皿中，試樣厚度約為3.2 mm，隨后將盛樣皿放入薄膜加熱烘箱，烘箱轉盤轉速(5.5±1) r/min，溫度控制在(163±1) ℃，持續老化時間分別為5,10,20和30 h.

2 改性瀝青抗老化性能研究

2.1 化學結構分析

老化后瀝青的化學結構會發生變化，瀝青吸氧，含氧特征官能團(羰基和亞砜基)含量增大[9]，因此可以采用羰基和亞砜基的相對含量表征瀝青的老化程度.瀝青的紅外光譜分析采用Nexus智能型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描的波數范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數64次.羰基(C=O)、亞砜基(S=O)的指數分別按照式(1)～(2)計算.TFOT和PAV老化前、后，瀝青的羰基指數(IC=O)和亞砜基指數(IS=O)試驗結果分別見圖1～2.

(1)

(2)

式中：S1 700 cm-1為以1 700 cm-1為中心羰基峰區的面積；S1 030 cm-1為以1 030 cm-1為中心羰基峰區的面積，S1 700 cm-1為2 000～600 cm-1所有峰區的面積.

圖1 TFOT和PAV老化前、后瀝青的羰基指數

圖2 TFOT和PAV老化前、后瀝青的亞砜基指數

相同老化條件下，瀝青的羰基和亞砜基的相對含量小，則表明抗老化性能好；反之，抗老化性能差.由圖1可知，相對于老化前，TFOT老化后，所有瀝青的IC=O均增大.相對于基質瀝青，TFOT老化5，10，15和20 h后，添加4%摻量的NCa改性瀝青的IC=O分別降低15.5%，22.8%，24.7%和28.9%，添加4%摻量的SNCa改性瀝青的IC=O分別降低23.9%，30.0%，40.2%和43.6%.表明NCa和SNCa均能延緩90號基質瀝青老化過程羰基含量的增加，且相同摻量的SNCa較NCa的延緩效果更加顯著.

由圖2可知，TFOT延時老化后，所有瀝青的IS=O變化趨勢和IC=O類似，IS=O的大小順序為基質瀝青 > 4%NCa改性瀝青 > 4%SNCa改性瀝青.表明NCa和SNCa均能延緩90基質瀝青老化過程亞砜基含量的增加，且相同摻量的SNCa較NCa的延緩效果更加顯著.TFOT延時老化前后瀝青化結構試驗結果表明，NCa和SNCa能夠提高基質瀝青的抗老化性能；相比而言，相同摻量的SNCa較NCa具有更好的改性效果.

2.2 老化前后粘度研究

采用動態剪切流變儀(DSR)對老化前后瀝青的粘度進行測試，試驗溫度60 ℃，上下平板間間隙設置為0.05 mm.按照式(3)計算不同老化狀態下瀝青的黏度老化指數(viscosity aging index, VAI)，試驗結果見圖3.

(3)

式中：VAI為TFOT或PAV老化后瀝青的黏度老化指數，%；V老化前為老化前瀝青的黏度，Pa·s；V老化后為TFOT或PAV老化后瀝青的黏度，Pa·s.

圖3 TFOT和PAV老化瀝青粘度老化指數

由圖3可知，TFOT延時老化后瀝青粘度老化指數均大于0，表明老化后瀝青粘度增大；添加NCa和SNCa后，TFOT延時老化后90號基質瀝青的粘度老化指數均有所減小，表明NCa和SNCa能夠降低老化過程瀝青粘度的增大.粘度老化指數越大，瀝青老化程度越高，瀝青抗老化性能越差；反之，瀝青抗老化性能越好，因此，NCa和SNCa能夠顯著提高瀝青的抗熱氧老化性能，且SNCa對90號基質瀝青的抗老化性能的提高效果顯著優于NCa.

2.3 蠕變恢復性能

采用動態剪切流變儀(DSR)對老化前以及延時老化20 h的瀝青膠結料進行蠕變恢復試驗，試驗溫度30 ℃，試驗應力設定為0.1 kPa，加載1 s恢復9 s.老化前后瀝青的蠕變恢復試驗應變與時間關系見圖4.

圖4 老化前后瀝青的蠕變恢復試驗應變與時間關系

由圖4可知，老化前，連續加載1 s時，基質瀝青的應變最大，NCa改性瀝青的應變次之，SNCa改性瀝青的應變最小.添加占瀝青質量為4%的NCa和SNCa后，基質瀝青的應變分別降低27.4%和20.3%，表明添加NCa和SNCa后，瀝青的抗形變能力性能增強.由FTIR試驗結果知，老化后瀝青的含氧官能團含量增大，瀝青分子量增大，趨于硬化，瀝青高溫穩定性提高.

為了定量地評價NCa和SNCa對瀝青抗老化性能的影響，依據式(4)和式(5)分別計算老化前后瀝青的不可恢復蠕變柔量和蠕變恢復率.

(5)

式中：Jnr為不可恢復蠕變柔量，kPa；εnr為不可恢復應變，%；τ為加載應力，kPa；εtotal為總的應變，%.

老化前后瀝青膠結料的不可恢復蠕變柔量和蠕變恢復率計算結果見圖5.

圖5 老化前后瀝青的蠕變恢復試驗結果

瀝青膠結料的不可恢復蠕變柔量能夠評價其延遲彈性變形性能，不可恢復蠕變柔量大，表明瀝青膠結料彈性恢復性能差，瀝青膠結料的高溫穩定性差；反之，瀝青膠結料具有較好的高溫抗車轍而性能.由圖5a)可知，老化前，添加NCa和SNCa后，瀝青的不可恢復蠕變柔量分別降低30.2%和23.2%，蠕變恢復百分比分別增加3.5%和3.3%，表明NCa和SNCa能夠提高基質瀝青的高溫穩定性，但相同摻量的SNCa對瀝青高溫性能的影響幅度小于NCa，原因是相對于NCa，經硬脂酸有機化改性后，SNCa與瀝青有更好的相容性，填料硬化效果降低.

由圖5b)可知，相對于老化前，TFOT延時老化20 h后，瀝青的不可恢復蠕變柔量降低，蠕變恢復百分比增大，老化后，NCa改性瀝青和SNCa改性瀝青的不可恢復蠕變柔量反而大于基質瀝青，蠕變恢復百分比均小于基質瀝青，表明TFOT延時老化對NCa改性瀝青和SNCa改性瀝青的高溫性能的影響幅度顯著小于基質瀝青.老化過程瀝青高溫性能的提高，主要是由于瀝青被氧化老化后，分子量增大，輕質組分含量減小、極性組分含量增大，瀝青趨于硬化.因此，NCa和SNCa能夠有效緩解老化過程瀝青的硬化，提高瀝青的抗老化性能，且SNCa對瀝青抗老化性能的提高效果顯著優于NCa.原因是，納米碳酸鈣具有多層層狀結構，將其添加于瀝青后，一方面，表面的開頭空隙能夠吸附瀝青中易于老化的活性輕質組分，避免瀝青中的輕質組分被快速老化；另一方面，納米碳酸鈣的多層片狀結構具有氣體阻隔作用，降低氧氣的滲透速率，從而降低老化過程瀝青含氧官能團的生成速率.相對于NCa，經硬脂酸有機化改性后，SNCa與瀝青有更好的相容性，能夠更均勻、穩定地分布于瀝青基體中，發揮阻隔作用，從而具有具有更好的改性效果.

3 結 論

1) NCa和SNCa能延緩90基質瀝青老化過程羰基和亞砜基含量的增加，且相同摻量的SNCa較NCa的延緩效果更加顯著，且SNCa較NCa具有更好的延緩效果.

2) 添加NCa和SNCa后，TFOT延時老化后90號基質瀝青的粘度老化指數均有所減小，TFOT老化5、10、15和20 h后，添加4%摻量的NCa改性瀝青的IC=O分別降低42.3%,43.5%,44.7%和41.7%，添加4%摻量的SNCa改性瀝青的IC=O分別降低53.9%,55.3%,58.3%和55.7%，表明NCa和SNCa降低老化過程瀝青粘度的增大.

3) TFOT延時老化后，瀝青的不可恢復蠕變柔量降低，蠕變恢復百分比增大，但TFOT延時老化對NCa改性瀝青和SNCa改性瀝青的高溫性能的影響幅度顯著小于基質瀝青.

4) NCa和SNCa能夠有效緩解老化過程瀝青的硬化，提高瀝青的抗老化性能，且SNCa對瀝青抗老化性能的提高效果顯著優于NCa.