層數變化對堆疊生長的MoS2(1?x)Se2x電子結構的影響?

王文杰 康智林 宋茜 王鑫 鄧加軍 丁迅雷 車劍滔

(華北電力大學數理學院物理系,北京 102206)

(2018年8月6日收到;2018年9月5日收到修改稿)

二維過渡金屬硫化物因其獨特的光電特性在多功能光電器件方面具有廣泛的應用前景.為了進一步拓展其在微納光電子器件方面的應用范圍,并提高器件性能,人們開展了通過合金手段改變端組分材料配比實現對二維半導體材料帶隙調控的帶隙工程以及調控生長條件改變材料形貌和結構的缺陷工程研究.本文利用光學、原子力和掃描電子顯微鏡等設備以及拉曼和光致發光光譜等手段對由化學氣相沉積法生長出來的堆疊狀MoS2(1?x)Se2x合金的性質進行了研究.不同于大多數單層或少層MoS2(1?x)Se2x合金的情況,堆疊生長的階梯狀MoS2(1?x)Se2x合金材料在厚度從2.2 nm(約3層)一直增加到5.6 nm(約7層)時都顯出了較強的發光特性,甚至在100 nm厚時,樣品的發光譜線仍具有兩個發光峰.兩個激子發光峰分別來源于自旋軌道耦合造成的價帶劈裂.隨著厚度的增加,兩個峰都逐漸紅移,顯示了合金摻雜時的能帶彎曲效應.拉曼光譜給出了類MoS2和類MoSe2兩套振動模.隨著厚度的增加,拉曼峰位幾乎不移動,但面內的兩個振動模E2g(Mo-Se)和E2g(Mo-S)逐漸顯現并增強.顯然缺陷和應力是影響堆疊生長MoS2(1?x)Se2x合金樣品電子結構的主要因素,這為特殊功能器件的制備和可控缺陷工程的研究提供了有益的參考.

1 引 言

二維過渡金屬硫化物因其獨特的光電特性在多功能光電器件方面具有廣泛的應用前景[1?5],為了進一步拓展其在微納光電子器件方面的應用范圍,并提高器件的性能,研究者們嘗試利用多種方法對二維半導體材料的帶隙進行調控[6].通過摻雜形成合金的方法是調制半導體帶隙最通用的方法[7,8],外延生長形成的橫向異質結以及兩步取代法、直流濺射法或脈沖激光沉積法合成的縱向異質結也可以實現帶隙的調控[9?12].過渡金屬硫化物的類質同象使它們成為合成三元合金的最佳端組分材料,而且不會遇到相分離問題.近幾年來人們做了各種實驗和理論方面的努力來研究MoS2(1?x)Se2x合金的電子結構特性.通過化學氣相沉積法制備的單層MoS2(1?x)Se2x合金,隨著Se/S的改變帶隙值從1.86到1.57 eV連續變化.Su等[13,14]將預生長的 MoS2(MoSe2)在不同溫度下硒化(硫化),獲得帶隙可調的單層MoSxSey合金,并揭示了硒化更易發生在材料邊緣位置或缺陷多的位置.Mann[15]將硫和硒的有機前驅體與MoO3反應,改變S/Se的值獲得了不同禁帶寬度的單層MoS2(1?x)Se2x合金.Li等[16]報道了組分梯度的雙層MoS2(1?x)Se2x合金的橫向生長,從中心到邊緣Se含量逐漸增加,相應的帶隙逐漸減小.

理論計算得到,改變MoS2(1?x)Se2x合金的組分配比不僅可以調控它的帶隙,還可以調控能帶的結構甚至使它的導電性能發生轉變[17].層狀堆疊的二維合金材料有更大的縱橫比例和暴露邊緣,表現出更出眾的潛在應用價值[18].例如用少層二維材料制備的小型儲氫設備、電池和超級電容器等,就具有其他材料不可比的容量大和存儲密度大等特點.此外,層狀過渡金屬硫化物合金材料具有明顯的邊緣懸掛鍵,比少層MoS2和MoSe2化學活性更強,應用在加氫脫硫和析氫反應中可以提高催化效率[19,20].Li等[21]已經報道了層狀MoS2納米片的合成.Tongay等[22]通過機械剝離法制備了單層及少層Mo(1?x)WxSe2.本文通過調控前驅物用量和爐內生長條件研究了利用化學氣相沉積法制備的堆疊生長階梯狀MoS2(1?x)Se2x合金的性質.原子力顯微鏡(AFM)、X射線光電子能譜(XPS)和光學測量結果表明,不同于常見的單層MoS2(1?x)Se2x合金帶隙隨Se組分增加收縮的情況,在近同一組分配比下,MoS2(1?x)Se2x合金隨層數的改變也顯現了明顯的帶隙彎曲效應,這對研究和制備新型的多功能光電器件具有重要的參考價值.

2 實 驗

層狀穩定的MoSe2和MoS2結構相同,Se和S在元素周期表中又是同一族,所以利用化學氣相沉積法(CVD),通過調節生長過程中的Se/S比可以制備出理想的三元合金材料MoS2(1?x)Se2x,其單層結構如圖1(a)所示,Mo原子被兩層S原子包圍形成三明治結構,而Se原子隨機地替代S原子[23,24].精確稱量粉末前驅物S 2.0 g,Se 3.0 g和MoO30.1 g.將單組分粉末源S放置在爐外石英管的上游(用加熱帶纏繞石英管加溫),Se以及MoO3分別置于爐內第一溫區(350?C)和第二溫區(850?C).沉積區的濃度梯度和氣壓是成核關鍵,濃度梯度決定成核密度,而氣壓會影響源的擴散速率,進而影響成核速率.為了比較不同濃度梯度下材料的生長差異,將一片SiO2/Si襯底倒扣置于MoO3瓷舟上,同時,另置兩片同樣的SiO2/Si襯底于MoO3瓷舟下游的第三溫區(850?C),材料生長實驗裝置和流程如圖1(b)所示.實驗前先用200 sccm(1 sccm=1 ml/min)氬氣沖刷爐腔10 min,使爐內處于無氧氛圍.關閉氬氣后對爐腔抽真空到2×10?2Torr(1 Torr≈133.322 Pa),然后通氬氣使爐內氣壓穩定在1.2×103Pa,并控制各溫區升溫.率先加熱置于爐膛第二溫區的MoO3,待MoO3升溫到670?C時加熱上游的S源.不斷升溫的過程中,氣壓會增大,不同的氣壓下成核速率和反應速率不同.調節真空泵旋鈕,使爐內氣壓穩定在30 Torr,保證載流氣體擴散更均勻.當MoO3所在溫區溫度到達700?C時,再加熱Se,讓三個溫區同時到達程序設定溫度.反應過程中Ar作為載流氣體,攜帶上游的S和Se到達反應區與氣態的Mo在850?C 下反應20 min生成MoS2(1?x)Se2x在Si襯底上沉積.然后讓爐腔自然降溫至室溫.

3 結果和討論

圖1(c)—圖1(e)分別是在襯底1內側、外側和襯底2上生長所得MoS2(1?x)Se2x樣品的光學顯微鏡圖像.從圖1中可看到在離源MoO3距離最近的襯底1內側(圖1(c))上生長出了大面積的MoS2(1?x)Se2x薄膜和許多厚度大小不一的三角形納米片;襯底1外側(圖1(d))則是厚度較薄的MoS2(1?x)Se2x薄膜和零星的三角狀薄納米片;而在遠離Mo源的襯底2上幾乎看不到有沉積物生成(圖1(e)).根據二維成核的動力學理論[25],穩定的二維成核速率j公式為

其中I為碰撞速率,n(i)為臨界核的平衡濃度,臨界核的平衡濃度又可以用下面的式子表示:

其中n0為襯底上氣體的MoO3源濃度,k和T分別為玻爾茲曼常數和溫度,?F為形成臨界核的自由能,包括表面自由能和吉布斯自由能兩部分.這意味著Mo源的濃度n0越大,臨界核的平衡濃度n(i)就越大,則成核速率j也就越快.倒扣在MoO3瓷舟上的襯底尺寸比瓷舟寬,一部分位于MoO3源正上方(襯底1內側位置),另一部分超過瓷舟邊緣暴露在瓷舟外端(襯底1外側位置).正對MoO3源的襯底下方氣態Mo源濃度比暴露在瓷舟外邊緣的Mo源濃度顯然要大很多,這樣其成核速率更快,成核點密度更大,因此在該位置材料生長速率最快,生成了較厚的薄膜和較多的三角狀樣品.而位于第三溫區的襯底距離反應源太遠,襯底上方濃度梯度很小,幾乎沒有成核點形成,襯底比較干凈.按照Stranski-Krastanov生長模型,由于襯底和MoS2(1?x)Se2x薄膜之間存在晶格失配,在層狀樣品生長到一定大小后,應力作用會使其生長由橫向變為縱向,繼續向上生長一層又一層拉緊的薄膜[26].這樣堆疊狀階梯型的三角MoS2(1?x)Se2x樣品就生長出來了.

圖1 (a)單層MoS2(1?x)Se2x合金的結構示意圖;(b)化學氣相沉積法制備MoS2(1?x)Se2x合金的裝置示意圖;(c)倒扣于MoO3瓷舟上襯底1內側、(d)外側和(e)第三溫區襯底2的光學顯微鏡圖像Fig.1.(a)Schematic diagram of a monolayer MoS2(1?x)Se2xalloy;(b)schematic diagram of a device for preparing MoS2(1?x)Se2xalloy by chemical vapor deposition;the optical microscope image of(c)the inner side and(d)the outer side of the substrate 1 buckling upside down on the porcelain boat and(e)the substrate 2 in third temperature zone.

圖2 襯底1上兩個不同尺度MoS2(1?x)Se2x合金樣品的(a),(d)光學顯微鏡圖像,(b),(e)掃描電子顯微鏡圖像,(c),(f)原子力顯微鏡圖像Fig.2.(a),(d)Optical microscope images,(b),(e)scanning electron microscope images,(c),(f)atomic force microscope images of two different scale MoS2(1?x)Se2xalloy samples on substrate 1.

在襯底1上正對MoO3源的位置和暴露在瓷舟外的位置分別選取兩個堆疊生長的MoS2(1?x)Se2x樣品,其光學顯微鏡的觀察結果如圖2(a)和圖2(d)所示.從光學顯微圖像中可以清楚地看到,堆疊生長的三角形階梯狀MoS2(1?x)Se2x合金每層的亮度分布均勻,不同層間的顏色亮度對比明顯且層間有界面存在.圖2(b)和圖2(e)給出了樣品相應的掃描電子顯微鏡圖像,疇區大小分別約為50和100μm.襯底倒扣在MoO3源正上方位置處,Mo蒸汽濃度大,因此成核速率大,晶體生長較快,而瓷舟對載流氣體的擾動使Se和S源的遷移并不均勻,晶體表面自由能低,原子沒有充足的時間進入晶格內的位置,因此形成的樣品呈堆疊的階梯狀,生長尺寸較小.襯底在瓷舟外的位置處,Mo源濃度較小,成核密度小,且氣流擴散均勻,生長速率較慢,所以樣品堆疊層數較少,生長疇區更大.AFM的測試結果如圖2(c)和圖2(f)所示,樣品上標記為1到6的位置處,其厚度依次為2.2,2.8,2.8,3.6,5.6和100 nm.按普遍認可的單層厚度0.8 nm計算,這些位置處樣品的層數分別對應于3,4和7層,而位置6處樣品已基本可看作體材料了.

X射線光電子能譜(XPS)可以定性分析材料的不同組分,也可以定量給出不同組分間的配比.對上述兩個樣品分別進行XPS測試,結果如圖3所示.圖中顯示兩個樣品均由S,Se和Mo三種元素組成.對應于Mo元素3d態的譜線部分可以退卷積成4個不同的態:Mo4+的3d5/2,3d3/2態,Mo6+的3d3/2和S的2s態.如圖3(a1)和圖3(b1)中,Mo 3d態的4個峰對應的結合能分別約為229.74,232.86,235.70和226.89 eV.Mo4+的3d5/2,3d3/2態和S的2s態的存在是由于MoS2和MoSe2中Mo的3d態由自旋軌道耦合引起的劈裂;而能譜中出現Mo6+的原因可能是由于反應體系中有MoO3?xSx的存在.MoO3?xSx可能來源于金屬Mo在升溫過程中的不完全硫化(或硒化),也可能是由沉積得到的MoS2(1?x)Se2x在降溫過程中部分分解產生.圖3(a2)和圖3(b2)中S的2p態譜線呈現兩個峰,分別位于162.7和163.9 eV附近,對應的能態分別為S的2p3/2和2p1/2.另一個結合能較低的峰(約161.42 eV)屬于Se的3p態.圖3(a3)和圖3(b3)中Se的3d態譜線包含兩個峰:約55.15和56 eV,查閱XPS表可知對應的是Se的3d5/2和3d3/2兩個態.利用元素靈敏度因子法,根據XPS公式:

式中Is和ISe分別指XPS譜中S和Se不同化學態下峰的面積,FS和FSe為S和Se的對稱因子,分別為0.4453和0.8493.分峰擬合XPS譜線得到S和Se不同化學態下峰的面積,計算得到兩個MoS2(1?x)Se2x合金樣品Se的濃度分別為x=0.4和0.5.在同一實驗條件下同一襯底上不同區域生長的兩個樣品,Se含量存在差異,這也同樣說明了爐內源氣氛擴散的不均勻性對樣品的生長有著至關重要的影響.

圖4(a)是在氬離子激光器514 nm波長激發,背散射配置下測量堆疊生長的階梯狀MoS2(1?x)Se2x合金樣品不同層數區域時采集到的拉曼光譜,出現了四個聲子模. 在波數210—450 cm?1范圍內樣品的拉曼譜包含類MoS2和類MoSe2兩組振動模,分別位于400,370,270和220 cm?1附近.這和文獻[7]報道的結果一致,據此可以判斷材料是MoS2(1?x)Se2x合金相而沒有其他相的出現.在370和400 cm?1位置的拉曼峰分別是類MoS2的Mo-S原子間相對振動的E2g(平面內振動)和A1g模(平面外振動)[27].類似地,在270和220 cm?1的峰是類MoSe2的振動模,分別對應于Mo-Se原子間在面內的振動模E2g和面外的振動模A1g[28].幾乎所有譜線中都出現的位于301 cm?1的拉曼峰(標星號)在樣品厚度薄的區域峰值較強,當樣品厚度達到100 nm時消失.此外,將未沉積樣品的干凈襯底在同樣條件下測量拉曼光譜也出現該峰,這一結果在其他文獻中也見報道,因此我們認為該振動模來源于Si襯底.由圖4可以看到當階梯狀樣品的厚度從2.2 nm一直增加到5.6 nm時,Mo-Se和Mo-S相關的面內振動模E2g有一個明顯的增強與大多數文獻中描述的生長過程一樣[29],由于S的還原性比Se強,在沉積時MoO3蒸汽優先與S反應形成MoS2,然后隨著反應時間的延續,Se原子逐步隨機替代MoS2中的S原子并使其濃度增大,相應的面內Mo-Se振動模式逐漸增強.從晶體結構方面分析,MoS2中的S原子被Se替代后,Se原子半徑比S原子的大,MoS2的六角對稱性被破壞,晶格常數變大,這增強了Mo—S鍵的振動活性,使得隨著層厚的增加Mo-S的面內振動模式也明顯增強[30].不同于單層或少層MoS2(1?x)Se2x合金拉曼光譜隨著Se濃度的增加而紅移,堆疊生長的階梯狀MoS2(1?x)Se2x合金在層數增加時,拉曼譜線幾乎不出現波數的移動.此外,圖4(a)中Mo-Se相關振動模E2g/A1g的強度比和線寬隨厚度的增加明顯增大,進一步表明Mo-Se面內振動模式的增強和Se摻入晶格的隨機性[31].

圖3 兩個MoS2(1?x)Se2x合金樣品(50μm)(a)和(100μm)(b)的XPS譜Fig.3.XPS spectra of two MoS2(1?x)Se2xalloy sample(50 μm)(a)and(100 μm)(b).

圖4 (b)給出了在波長514 nm的激光激發下不同層厚MoS2(1?x)Se2x合金的PL譜線.不同于間接帶隙的少層MoS2(1?x)Se2x合金較弱的PL發射,我們的樣品從三層(約2.2 nm)到七層(約5.6 nm)都可看到較強的發光特性,甚至在100 nm厚時仍有可觀測的發光譜線.對圖4(b)中PL譜線用高斯函數進行分峰擬合,除了樣品厚度在5.6 nm時測到的PL譜線給出三個發光峰外,其他的PL譜均表現為雙峰結構,和其他文獻報道相一致[32],分別把高能端的峰標記為B激子峰,低能端的峰標記為A激子峰.這兩峰通常認為是由于強的自旋軌道耦合使價帶劈裂造成的帶邊激子發光.A和B激子發光能量隨著層數的變化如圖4(c)所示,可以看到明顯的紅移,且顯示了摻雜引起的能帶彎曲效應.MoX2(X=S或Se)單層材料帶隙收縮主要受兩個因素的影響:構成價帶的Mo的d軌道的展寬和增強的拉伸應變[33].Se的電負性要比S的小,Se替代S的位置摻入晶格后,增強的Mo—Se鍵共價效應使Mo的d軌道展寬從而使帶隙變窄;另一方面,Se的原子半徑比S大,它進入晶格后,使其附近的晶格參數變大,晶格結構扭曲,產生局域的拉伸應變,從而使帶隙收縮.實驗中多層材料的能帶彎曲效應除了受這兩個因素影響外,主要是由于隨著厚度增加,樣品的量子尺寸效應逐漸減弱,層間耦合導致樣品帶隙減少[34].從圖4(c)可以看出激子峰A和B的峰值能量隨樣品厚度的增加具有相同的紅移趨勢,說明這兩峰具有同樣的發光屬性,確認了本文的指認.由A,B激子峰值的能量差得到的自旋軌道劈裂值?E隨層數的變化規律如圖4(d)所示,變化范圍約在150—230 meV,這與文獻[34]中x=0.5附近的實驗和理論結果是相符的.但?E隨層厚的增加呈現先增加后減小的趨勢,在厚度約3.6 nm時達到極值230 meV.這與文獻[35]中報道的Se濃度增加,?E一直增加的規律不同.在層數變化的堆疊階梯狀MoS2(1?x)Se2x合金中,層間耦合的引入會改變自旋軌道的劈裂,弱的層間耦合可以使自旋軌道劈裂發生不定性的變化.根據文獻[36]報道,層間距的變化會影響多層MoS2能帶劈裂的大小.受生長條件的影響,本文制備的晶體層數變化不均勻,層間距的起伏差異導致層間耦合強弱不同,最終使自旋軌道劈裂值?E值隨著層數遞增發生非線性變化.5.6 nm厚樣品的PL譜在高能端650 nm處出現的C峰,我們認為可能來源于Se(S)替位、間隙或團簇引入的缺陷束縛態能級與價帶的躍遷發光[37].在層數少時,缺陷少,所以觀測不到該發光.隨著層數增多,缺陷增加形成束縛能級.但在材料厚度繼續增加直到體材料時,由于帶隙減小,使帶隙小于缺陷態能級,則該發光在PL譜中消失[38].

圖4 MoS2(1?x)Se2x合金的(a)拉曼光譜、(b)光致發光譜、(c)激子發光能量和(d)自旋軌道劈裂值隨層數增加的變化Fig.4.(a)Raman spectra,(b)photoluminescence spectra,(c)exciton luminescence energy and(d)spin-orbit splitting value of MoS2(1?x)Se2xalloy as a function of layer number.

4 結 論

本文利用多種手段研究了層數變化對CVD生長的堆疊的階梯狀MoS2(1?x)Se2x合金電子結構的影響.光學顯微鏡圖像和掃描電子顯微鏡圖像顯示了不同層間存在明顯的界面.X射線光電子能譜測得襯底上不同區域生長的兩個樣品存在Se濃度的差異,說明爐內源氣氛的擴散不均勻性對樣品生長有重要的影響.拉曼光譜顯示在低波數范圍(210—450 cm?1)內,堆疊生長的階梯狀MoS2(1?x)Se2x合金由兩組拉曼模組成,隨著層數變化,拉曼光譜幾乎沒有波數的移動,與單層MoS2(1?x)Se2x合金隨著Se濃度增加拉曼光譜紅移不同.但是,當樣品厚度從2.2 nm增加到5.6 nm時,Mo-S以及Mo-Se相關的面內振動模E2g明顯增強.此外,Mo-Se相關的振動模E2g/A1g強度比和線寬隨著層數的增加也逐漸增大,輔助說明了階梯狀形貌引起的Mo-Se面內振動模式加強.對樣品的PL譜進行分峰擬合可以發現,除厚度為5.6 nm的樣品外,其他PL譜均存在雙峰結構.隨著樣品厚度的增加,樣品的量子尺寸效應減弱,在能帶邊緣K點層間軌道耦合缺失,導致帶隙值減小,從而在PL譜上A,B激子發光能量表現出明顯的紅移和帶隙彎曲效應.說明除了Se進入晶格引起Mo的d軌道展寬以及晶格扭曲產生的拉伸應變會導致帶隙收縮外,階梯狀結構形貌也是影響樣品帶隙收縮的主要因素.值得注意的是,樣品厚度為5.6 nm時,PL譜線在高能端新增一個C峰,進一步闡明了合金化引起的缺陷對材料電子結構的影響.這為特殊功能器件的制備和可控缺陷工程的研究提供了有益參考.