軸壓和扭轉復合載荷作用下氮化硼納米管屈曲行為的分子動力學模擬?

曾強 張晨利

(上海交通大學工程力學系,上海 200240)

(2018年4月10日收到;2018年9月10日收到修改稿)

采用分子動力學方法模擬了氮化硼納米管在軸壓和扭轉復合荷載作用下的屈曲和后屈曲行為.在各加載比例下,給出了初始線性變形階段和后屈曲階段原子間相互作用力的變化,確定了屈曲臨界荷載關系.通過對屈曲模態(tài)的細致研究,從微觀變形機理上分析了納米管對不同外荷載力學響應的差異.研究結果表明,扶手型和鋸齒型納米管均呈現(xiàn)出非線性的屈曲臨界荷載關系,復合加載下的屈曲行為具有強烈的尺寸依賴性.溫度升高將導致屈曲臨界荷載的下降,且溫度的影響隨加載比例的變化而變化.無論在簡單加載或復合加載中,同尺寸的碳納米管均比氮化硼納米管具有更強地抵抗屈曲荷載的能力.

1 引 言

將碳納米管中的碳(C)原子交替替換成氮(N)和硼(B)原子,即可得到氮化硼納米管(boron nitride nanotubes,BNNTs)[1].1994年,Rubio等[1]通過理論計算預測BNNTs可以穩(wěn)定存在.1995年,Chopra等[2]通過等離子電弧放電法成功制備出了單壁BNNTs.由于同碳納米管(carbon nanotubes,CNTs)具有極為相似的結構特征,BNNTs同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的力學、物理和化學等特性[3?5],因而引起眾多科研工作者的關注.

關于納米管在不同荷載作用下的力學變形特性和非典型屈曲行為一直是納米力學領域研究的熱點之一[6?15].Liao等[6]借助分子動力學方法(molecular dynamics,MD)模擬給出扶手型BNNTs的拉伸斷裂應變約為26.7%.Wang等[7]通過研究發(fā)現(xiàn),在BNNTs中填充銅原子,可以有效提高其抵抗壓縮屈曲的能力.納米結構物的幾何尺寸常對其力學行為有顯著影響,這是其區(qū)別于宏觀結構物的一個重要特征.通過對扭轉變形的模擬研究,Ajori和Ansari[10]指出,單壁BNNTs的臨界扭矩隨管長的增大而減小,隨管徑的增大而增大.Xiong和Tian[11]也發(fā)現(xiàn)了類似規(guī)律.另一方面,溫度升高引起的原子熱振動也會對納米結構物的力學行為產生重要影響.近期的研究表明,溫度升高將導致BNNTs在軸壓變形中的臨界荷載下降13%左右[12,13].

總體來說,目前關于BNNTs力學變形行為的研究主要圍繞簡單加載的情況展開.實際上,BNNTs無論在制備過程中,還是在具體應用階段,都不可避免地處于各種簡單荷載同時作用的復合受力狀態(tài),并可能經歷溫度的變化[16].因此研究復合荷載作用下BNNTs的力學行為,對于進一步理解其微觀變形機理有重要意義.本文采用非平衡態(tài)的MD研究BNNTs在軸壓和扭轉復合荷載作用下的變形屈曲行為,考慮溫度變化對屈曲行為的影響,獲取臨界關系曲線,并與相應CNTs的結果進行比較,力圖為深入理解納米微管在復合荷載作用下的形變機理提供有價值的理論參考依據.

2 模擬方法

本文借助通用的MD模擬軟件Lammps[17]實現(xiàn)對BNNTs原子層次的模擬.原子間相互作用勢函數(shù)的選擇是MD模擬的關鍵所在.基于量子力學鍵級觀念發(fā)展起來的Tersof f多體勢[18?20]可以考慮B—N共價鍵的sp2雜化作用,能正確模擬共價鍵的形成與破壞,已經成功應用于BNNTs變形行為的模擬計算[9?11,14,15,21,22].Tersof f多體勢是原子間距離、鍵角等的函數(shù),在極低溫度的模擬計算中也能正確反映BNNTs原子間的相互作用.文獻[9,11]用該勢分別在0.01和1 K的低溫下進行了MD模擬計算.

MD模擬中需要對系統(tǒng)溫度進行合理的控制.本文分別在50,300,700和1200 K四種不同溫度下進行BNNTs復合加載行為的模擬計算,以探索溫度對屈曲行為的影響,因此選取合適的溫控機理直接關乎模擬結果的正確性.目前Nose-Hoover溫控機理在BNNTs的MD模擬中得到了廣泛應用[9?11,15].該機理可以把任何數(shù)量的原子與一個熱浴耦合起來,消除局域的相關運動,形成一個負反饋機理,已被證明可以產生真實的正則系綜[23].本文采用Nose-Hoover溫控機理控制模擬系統(tǒng)的溫度達到目標溫度.

為了探索幾何尺寸對力學行為的影響,選取了三組納米微管進行研究.首先選用一對具有相近幾何尺寸而螺旋性不同的微管,扶手型(8,8)-BNNT和鋸齒型(14,0)-BNNT,長度約為6.00 nm,半徑約為0.56 nm.第二組為具有不同半徑的扶手型(6,6),(8,8)和(10,10)-BNNT,長度均為6.00 nm.第三組是長度分別為4.00,6.00和8.01 nm的(8,8)納米管.每個納米管兩端都被剛化,中部為可以自由運動的調溫原子.一端的剛化端被固定,另一端在適當?shù)募s束下施加按特定比例增加的軸壓和扭轉位移,如圖1所示.加載開始前首先對納米管進行結構優(yōu)化并在確定的溫度下自由弛豫,以達到穩(wěn)定的平衡態(tài).然后采用準靜態(tài)的加載方式,每次施加微小的復合位移增量,使納米管充分弛豫達到變形后的穩(wěn)定態(tài),通過記錄MD模擬的結果,獲取原子間相互作用力、應變能以及形變量等數(shù)值.

圖1 (8,8)-BNNT MD模擬計算模型Fig.1.Snapshot of the MD simulation system for(8,8)-BNNT.

3 結果與分析

在復合加載情況下,BNNTs同時發(fā)生軸向壓縮和扭轉變形,因此處于軸向正應力和剪應力同時存在的復合應力狀態(tài).定義復合荷載的加載比例為

其中σ和τ分別代表正應力和剪應力.根據彈性理論,無量綱量μ與軸向內力F和扭矩M的關系為

(2)式中R為氮化硼納米管的半徑.改變加載比例,對MD模擬結果進行統(tǒng)計整理,根據B—N鍵合力計算得出軸向內力F與扭矩M,根據納米管變形情況計算出軸向應變ε和轉角φ.進而可以獲得軸向內力F與軸向應變ε的關系,以及扭矩M與單位長度扭轉角φ的關系.圖2給出了室溫300 K下,扶手型(8,8)-BNNT在軸壓和扭轉復合荷載作用下的屈曲和后屈曲行為,包括4種不同的加載比例μ值,分別為5.59,2.48,0.98和0.48.為進行比較,純軸壓和純扭轉情況下的力學響應也同時給出.可以看出,無論在簡單加載或復合加載中,納米管在初始變形階段都表現(xiàn)出線性力學行為,內力隨著變形量的增加而線性增大.到達臨界點時,納米管的內力達到最大值.觀察純軸壓對應的曲線A,軸向內力F在臨界點之后出現(xiàn)了突然的下降,之后基本穩(wěn)定在某一低值附近,隨應變的增大沒有出現(xiàn)很明顯的變化.對于μ值較大的1和2曲線,屈曲和后屈曲行為與純軸壓情況類似.軸向內力在達到最大值(臨界點)之后都有明顯的下降,之后隨應變的增大沒有大幅度的增減.曲線2對應的扭轉荷載相對較大,引起了內力F略有減小.軸向內力在臨界點之后的突降是由于納米管發(fā)生結構失穩(wěn),呈現(xiàn)管壁內陷的屈曲模態(tài),引起B(yǎng)—N鍵合力突然減小造成的.對于扭轉荷載占較大比例的曲線3和4,扭矩在臨界點之后先是逐漸減小,然后由于扭轉屈曲變形加劇再緩慢增大,與純扭轉的情況有一定相似性,而軸力并沒有出現(xiàn)非常明顯的突降.

圖2 (8,8)-BNNT在軸壓和扭轉復合荷載作用下的屈曲和后屈曲行為(T=300 K) (a)軸力-應變曲線;(b)扭矩-扭轉角曲線 (曲線A和B分別代表純軸壓和純扭轉加載情況;曲線1—4代表復合加載情況,1,μ=5.59;2,μ=2.48;3,μ=0.98;4,μ=0.48)Fig.2.Buckling and postbuckling behavior of(8,8)-BNNT under combined axial compression and torsion(T=300 K):(a)Axial force-strain curves;(b)torquetwist angle curves(the notations A and B stand for mechanical loads of pure axial compression and pure torsion,respectively. Curves 1 to 4 correspond to combined loading cases,1,μ=5.59;2,μ =2.48;3,μ=0.98;4,μ=0.48).

圖3給出了復合荷載作用下,(8,8)-BNNT的平均應變能隨應變的變化曲線,臨界點處以小圓點標出.首先,在結構失穩(wěn)之前,應變能與應變之間基本符合二次關系,這與初始階段的線性變形行為相對應.到達臨界點時,加載比例分別為5.59和2.48的曲線1與2出現(xiàn)了應變能的突降,而曲線3和4的應變能基本無變化.說明對于加載比例較大的曲線1與2情況,納米管由于結構屈曲而釋放了部分應變能,致使應變能突然有所減小.而對于扭轉荷載占較大比例的曲線3和4,結構的屈曲模態(tài)與純扭轉情況有一定相似性,沒有引起應變能的突降.臨界點之后,四種加載比例下的應變能基本都隨應變線性增加.

圖3 (8,8)-BNNT在軸壓和扭轉復合荷載作用下應變能隨應變的變化(T=300 K;曲線1,μ=5.59;曲線2,μ=2.48;曲線3,μ=0.98;曲線4,μ=0.48;臨界點用小原點標出)Fig.3.Variation of strain energy as a function of axial strain for(8,8)-BNNT under combined axial compression and torsion(T=300 K;curve 1,μ=5.59;curve 2,μ =2.48;curve 3,μ =0.98;curve 4,μ =0.48;the critical points are marked by solids dot).

借助MD模擬,可以觀察不同荷載作用下屈曲的產生細節(jié)和發(fā)展過程,對于理解BNNTs復雜的微觀變形機理有重要意義.在軸壓屈曲中,管壁處于軸向壓應力狀態(tài),當壓應力增大到一定數(shù)值,管壁會發(fā)生突然的局部內陷而誘發(fā)屈曲,納米管呈現(xiàn)出扁平屈曲面.在扭轉變形中,管壁中拉應力區(qū)域和壓應力區(qū)域各呈螺旋分布,即同一橫截面既有受拉區(qū),又有受壓區(qū).失穩(wěn)發(fā)生時,受壓區(qū)原子向內側移動,而受拉區(qū)原子向外凸出,橫截面由圓形變成橢圓形,扭轉失穩(wěn)是逐漸發(fā)生的,并沒有突然的局部管壁內陷.在軸壓和扭轉復合荷載作用下,管壁中應力狀態(tài)比較復雜,既有拉應力,也有壓應力.隨加載比例不同,拉、壓應力占的比例也不同.當外荷載增大到一定數(shù)值,結構失穩(wěn)由壓應力區(qū)管壁的內陷而誘發(fā),同時拉應力區(qū)原子向外凸出,結構出現(xiàn)屈曲面,由于扭轉荷載作用,屈曲面略呈扭曲.隨著變形加深,結構將呈現(xiàn)出典型的屈曲模態(tài).

圖4(8,8)-BNNT的屈曲模態(tài)(T=300 K)(a)純軸壓狀態(tài),ε=0.086;(b)復合加載狀態(tài),μ=2.48,ε=0.070,φ =10.84(?)/nm;(c)純扭轉狀態(tài),? =11.70(?)/nmFig.4.Buckling modes of(8,8)-BNNT(T=300 K):(a)Pure axial compression,ε=0.086;(b)combined axial compression and torsion,μ=2.48,ε=0.070,φ =10.84(?)/nm;(c)pure torsion,φ =11.70(?)/nm.

圖4 給出了扶手型(8,8)-BNNT在三種不同加載情況下的典型屈曲模態(tài).圖4(a)和圖4(c)分別對應純軸壓和純扭轉情況,圖4(b)對應μ值為2.48的復合加載情況.觀察圖4(b),屈曲模態(tài)兼具圖4(a)和圖4(c)的特征.一方面,BNNT由于管壁內陷形成兩個屈曲面,與圖4(a)中的兩個扁平的屈曲面類似;另一方面,圖4(b)中的兩個屈曲面并不像圖4(a)那樣相互垂直,而是沿軸向扭轉成斜交,這又與圖4(c)中的屈曲模態(tài)有一定類似性.圖4(c)中,納米管管壁變形為扭曲的屈曲面.軸壓屈曲或類似軸壓屈曲中的管壁內陷會引起B(yǎng)NNTs應變能突然釋放,同時B—N鍵合力也隨之減小,引起軸向內力突降[9].純扭轉屈曲中基本沒有突發(fā)的管壁內陷,應變能和B—N鍵合力也不會發(fā)生急劇地變化.BNNTs在不同的荷載作用下,會表現(xiàn)出不同的變形過程和屈曲模態(tài),這是引起原子間相互作用力及應變能變化趨勢不同的主要原因.

圖5反映了溫度變化對復合加載下鋸齒形(14,0)-BNNT屈曲和后屈曲行為的影響,對應加載比例值為2.48,模擬溫度分別為50,300,700和1200 K.很明顯,屈曲臨界荷載隨著溫度的升高而降低,Ali等[12]也通過MD模擬計算得出了類似的結論.這主要是由于高溫下原子劇烈地熱振動致使管壁上出現(xiàn)許多小的點缺陷,顯著降低了納米管抵抗屈曲的能力.當溫度從300 K升高到1200 K時,鋸齒形(14,0)-BNNT的臨界軸力下降了19%,臨界扭矩下降量為13%.通過計算兩種簡單加載情況,得到純軸壓下屈曲荷載的相應減小量為29%,純扭轉下的相應減小量僅為5%.因此模擬結果表明,溫度變化對BNNTs臨界軸力影響較大,而對臨界扭矩影響較小.高溫下原子劇烈地熱振動會造成原子間距和鍵角發(fā)生變化,引起原子間相互作用勢增大,原子間相互作用力也隨之增大,形成局部應力集中.這種應力集中易誘發(fā)局部管壁凹陷,而軸壓失穩(wěn)始于局部管壁凹陷,所以高溫下軸向屈曲荷載值下降明顯.對于扭轉變形,屈曲發(fā)生不是由管壁凹陷誘發(fā),但局部應力集中也會促使屈曲面的形成,所以溫度對扭轉屈曲的影響不如對軸壓屈曲影響大.

圖5 軸壓和扭轉復合荷載作用下溫度對(14,0)-BNNT屈曲和后屈曲行為的影響(μ=2.48) (a)軸力-應變曲線;(b)扭矩-扭轉角曲線Fig.5.Effect of temperature change on buckling and postbuckling behavior of(14,0)-BNNT under combined axial compression and torsion(μ=2.48):(a)Axial force-strain curves;(b)torque-twist angle curves.

分析結構在組合荷載作用下的屈曲行為時,一個重要的問題是確定屈曲臨界荷載關系.為了探索這一問題,定義兩個無量綱參數(shù),

其中和分別為300 K下BNNTs分別在純軸壓和純扭轉下的臨界正應力和剪應力,σcr和τcr為納米管在復合荷載作用下的臨界屈曲應力.注意到應力的計算要用到納米管等效壁厚值,而(3)式中兩個參數(shù)是應力的比值,所以與壁厚值無關.(8,8)和(14,0)-BNNTs在50,300,700和1200 K四種不同溫度下的臨界荷載關系曲線如圖6所示.對于本文給出的各臨界荷載關系曲線,僅圖6(b)中和采用的是(14,0)-BNNT在300 K下的臨界荷載值,其余曲線均采用(8,8)-BNNT在300 K下的臨界荷載值.觀察圖6,對于兩種螺旋性的納米管,溫度效應都隨加載比例的增大而增大.即軸壓荷載相對越大,溫度對屈曲行為的影響越顯著.對比兩種螺旋性的BNNTs,扶手型納米管的關系曲線在加載比例較大時表現(xiàn)為非線性,當RS>0.6時,曲線近似呈現(xiàn)線性關系.鋸齒型(14,0)-BNNT的曲線僅在RS>0.85時呈現(xiàn)線性關系,其余均為非線性.說明納米管的螺旋性對臨界荷載關系曲線的形狀略有影響.

圖7(a)給出了三個不同半徑扶手型(6,6),(8,8)和(10,10)-BNNT的臨界荷載關系曲線,納米管長度均為6.00 nm;圖7(b)比較了不同長度(8,8)-BNNT的臨界荷載關系.可以看出,在復合加載的情況下,BNNTs的力學行為也表現(xiàn)出強烈的尺寸效應.在長度相同的情況下,臨界正應力和剪應力都隨半徑的增大而減小.對同一種納米管,兩種臨界應力都隨長度的增大而減小,且扭轉荷載相對越大,長度的影響越顯著.這與已有文獻報道中給出的變化規(guī)律一致[10?12].尺寸效應是納米結構物區(qū)別與宏觀物體的重要特性之一,借助MD的大量模擬結果,可以獲取BNNTs的力學行為隨其尺寸變化的一般規(guī)律.

圖6 軸壓和扭轉復合荷載作用下溫度對BNNTs屈曲臨界荷載關系的影響 (a)(8,8)-BNNT;(b)(14,0)-BNNTFig.6.Effect of temperature change on the interactive buckling loads curves of BNNTs under combined axial compression and torsion:(a)(8,8)-BNNT;(b)(14,0)-BNNT.

圖7 軸壓和扭轉復合荷載作用下尺寸對BNNTs屈曲臨界荷載關系的影響(T=300 K) (a)納米管半徑的影響;(b)納米管長度的影響Fig.7.Effect of nanotube size on the interactive buckling loads curves of BNNTs under combined axial compression and torsion(T=300 K):(a)Effect of nanotube radius;(b)effect of nanotube lengths.

眾所周知,BNNTs和CNTs具有非常相似的原子連接結構,將CNTs中的碳(C)原子交替替換成氮(N)和硼(B)原子,即可得到BNNTs.目前已經開展了關于CNTs和BNNTs雜化或嵌套結構的研究[15,22,24,25].雜化或嵌套結構可以使兩種管優(yōu)勢互補,發(fā)揮各自的長處.因此有必要對兩種管的力學性能進行充分對比分析[21],以指導雜化或嵌套結構的優(yōu)化設計,得到性能更加出色的納米微管.

圖8 軸壓和扭轉復合荷載作用下BNNTs和CNTs屈曲臨界荷載關系曲線的比較(T=300 K)Fig.8.Comparisons of the interactive buckling loads curves between BNNTs and CNTs under combined axial compression and torsion(T=300 K).

圖8 比較了室溫300 K時,在軸壓和扭轉復合荷載作用下,同尺寸、同螺旋性的單壁BNNTs和CNTs的臨界荷載關系曲線.可以看出,無論在軸壓、扭轉還是復合加載條件下,CNTs均比BNNTs具有更強地抵抗屈曲荷載的能力,這種差異可能是由于兩種管中原子不同的鍵合方式引起的.BNNTs中的B—N鍵具有離子鍵的特性,而碳納米管中的C—C鍵為共價鍵,C—C鍵較B—N鍵表現(xiàn)出更強的鍵合力.另一方面,兩條曲線特征具有一定形似性,反映出兩種納米管在不同荷載作用下的力學響應相似,它們抵抗屈曲能力的差異不隨加載比例的變化而變化,因此兩種管的雜化或嵌套結構可以協(xié)同工作,發(fā)揮更加優(yōu)異的力學性能.Xiong和Tian[11]借助MD方法,得出同尺寸CNTs的臨界扭矩高于BNNTs.Wei等[9]也發(fā)現(xiàn),低溫下同螺旋性的CNTs比BNNTs具有更高的臨界軸向屈曲應力,與本文的研究結論一致.

此外,BNNTs具有良好的熱穩(wěn)定性.實驗表明,BNNTs可以耐受1200—1400 K的高溫,而CNTs在400?C即發(fā)生氧化,在700?C左右即可能燃燒[26].因此當環(huán)境溫度較高時,兩種管的雜化或嵌套結構可以充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢,取長補短,形成性能更加優(yōu)異的納米微管結構,從而具有更加廣泛的應用前景,這也是目前納米力學中方興未艾的研究課題之一.

4 結 論

本文研究了軸壓和扭轉荷載共同作用時,幾何尺寸和環(huán)境溫度對BNNTs變形和屈曲行為的影響.借助MD獲取了納米管原子間相互作用力及應變能隨形變的變化規(guī)律、典型的屈曲模態(tài)以及屈曲臨界荷載關系.并將BNNTs和CNTs的模擬結果加以比較,以探索兩種納米管力學行為的差異.分析研究表明,加載形式不同,BNNTs表現(xiàn)出不同的變形屈曲模態(tài),從而引起原子間相互作用力的變化趨勢也不相同.溫度升高將導致屈曲荷載和后屈曲平衡路徑的下降,且加載比例越大,溫度效應越明顯.復合加載情況下的臨界應力隨長度和半徑的增大而減小.兩種螺旋性的BNNTs均基本呈現(xiàn)出非線性的屈曲臨界荷載關系.無論在軸壓、扭轉還是復合加載條件下,同尺寸的CNTs均比BNNTs具有更強地抵抗屈曲荷載的能力.可以預測,BNNTs與CNTs的雜化或嵌套結構將擁有更加優(yōu)異的力學性能,應用前景更加廣泛.