單根SnO2納米線器件的電輸運性能及其機理研究?

陳亞琦 許華慨 唐東升 余芳 雷樂 歐陽鋼

1)(湘南學院電子信息與電氣工程學院,郴州 423000)

2)(湖南師范大學物理與電子科學學院,低維量子結構與調控教育部重點實驗室,長沙 410006)

(2018年8月7日收到;2018年10月8日收到修改稿)

為探究常態環境下氧空位對單根SnO2納米線電輸運性能的影響,采用化學氣相沉積法合成了SnO2納米線,通過光刻微加工技術構筑了Au/單根SnO2納米線/Au二端納米器件.將單根SnO2納米器件進行氫化處理,測試其在空氣與真空中的伏安特性曲線,發現單根SnO2納米線在空氣和真空環境中呈現異常不同的電輸運特性:在空氣中,加偏壓注入電子會使通過納米器件的電流減小,Au電極與SnO2納米線之間的接觸勢壘增大;抽真空后,在偏壓的影響下,通過納米器件的電流增大,Au/SnO2交界面的接觸方式由肖特基接觸轉變成歐姆接觸.實驗分析表明,影響單根SnO2納米線電輸運特性行為的因素與納米線表面的氧原子吸附與脫吸附所引起的氧空位濃度的變化有關.為進一步分析氧空位濃度變化的作用,利用第一性原理計算方法計算了氧空位濃度對SnO2納米線電輸運性能的影響,通過分析體系的能帶結構、態密度及Au/SnO2接觸界面的I-V曲線和透射譜,發現隨著氧空位濃度的增大,SnO2納米線的帶隙變小.同時,氧空位缺陷使Au/SnO2接觸界面處電子透射率增大,體系電輸運能力變強.該研究結果將為集成納米功能器件的設計提供一種新思路.

1 引 言

近年來,低維納米材料因其在電子[1,2]、傳感[3,4]、催化[5]及能量儲存與轉換[6]等領域表現出的巨大應用潛能已成為納米材料領域研究的熱點.其中,一維半導體納米材料獨特的結構和新穎的特性,被普遍認為在納米電子器件[7?9]的構筑上起著非常重要的作用.二氧化錫(SnO2)是一種典型的N型寬帶隙半導體材料,具有良好的氣敏性、導電性和可見光透過性,一直以來都是科研工作者關注的焦點[10].目前,關于一維納米材料SnO2的研究主要是在傳感性能方面[3,11],而在電輸運性能方面的研究相對比較少.

為制備性能穩定、可靠性強的納米電子器件,開展單根SnO2納米線的電輸運性能的研究工作顯得非常必要.一些研究表明,因表面尺寸效應,單根SnO2納米線暴露于空氣中時,會出現氧的吸附;在真空或還原性氣體環境中時,會發生氧的解吸附或還原反應,這些將改變SnO2納米線表面原子狀態,進而影響體系的電輸運性質[12?14].但是,SnO2納米線表面原子狀態如何影響其電輸運特性的物理機制還不甚清楚.目前,科研工作者普遍認同的觀點是SnO2納米線中的氧空位是引起其電學性能顯著變化的一個非常重要的因素[15?17].對于O2分子來說,SnO2納米材料表面的氧空位相當于一個活性位點,氧原子從納米材料體內捕獲電子成為吸附氧離子,材料表面形成電子耗盡層,其電導率隨之降低;當SnO2納米材料置于還原性氣體中時,還原性氣體與吸附氧離子發生脫吸附反應,釋放電子,表面電子耗盡層變薄,電導隨之升高[18].也有研究表明,SnO2納米線表面發生的氧吸附或脫吸附反應會改變其氧空位濃度.例如,Slater等[19]通過理論計算,得出O2分子在SnO2(110)面上的橋氧空位放熱分離,一個氧原子會占據橋氧缺陷位置,另一個氧原子會形成吸附氧.Yuan等[20]將SnO2納米晶置于H2氛圍中進行退火處理,納米材料表面的氧離子會與H2發生還原反應,氧空位濃度增加.Batzill等[21]認為在SnO2(101)面通過氣體吸附占據和解吸附空出橋氧位置,可以實現化學計量比Sn4+表面與Sn2+表面之間的相互轉換.由于氧空位在一維納米材料SnO2的電輸運性能中扮演著重要角色,一些研究者通過退火等方式,改變材料的氧空位濃度,以期望達到調控其電輸運性能的目的,如Keiper等[22]構筑了基于單根SnO2納米帶的場效應晶體管器件,并對器件進行O2氣氛退火處理,改變SnO2納米帶表面氧缺陷濃度,發現退火后,其電導率增加了5個數量級,加門電壓可以調控器件從“開”狀態到“關”狀態,且室溫下“開/關”比率達103.Neih等[23]在氣-液-固法合成的單根SnO2納米線器件中觀察到電阻切換現象,并推測這種現象與氧空位濃度變化有關.

氧缺陷是實驗制備SnO2納米材料的固有缺陷,其表面氧缺陷濃度與周圍環境氛圍息息相關[24,25],空氣是納米器件所處的一個常態環境,為了進一步研究氧空位對單根SnO2納米線電輸運性能的影響,探討其物理機制,本文采用化學氣相沉積法合成了SnO2納米線,構筑了Au/單根SnO2納米線/Au二端納米器件,并對器件進行氫化處理,測試研究其在空氣與真空中的伏安特性曲線,得出環境氣氛的改變會引起的其表面氧缺陷濃度的改變,進而使得Au電極與SnO2納米線之間的接觸方式也隨之發生改變.同時,采用第一性原理進行了模擬計算,進一步分析了氧空位對單根SnO2納米線電輸運性能的物理機制.

2 實 驗

2.1 實驗表征

實驗中所用樣品 SnO2納米線采用化學氣相沉積法制備[26],通過型號為NOVA NANOSEM 450的掃描電子顯微鏡(SEM)表征材料的形貌和微結構,用遼寧丹東市生產的奧龍Y2000型X射線衍射(XRD)分析儀(Cu Kα,λ=0.15405 nm)表征材料的物相和晶體結構.

2.2 器件構筑及電學測試

將SnO2納米線置于酒精溶液中進行超聲分散,再滴在重摻雜的N型硅晶片(100 nm厚氧化層)上,利用光刻工藝、鍍膜技術、化學剝離,將100 nm厚度的Au電極沉積在SnO2納米線的兩端,構筑二端Au/單根SnO2納米線/Au器件.將納米器件置于水平式高溫爐,抽真空,通入H2,Ar混合氣體,體積流量都設置為50 mL/min,設置退火溫度為150?C,退火1 h,氫化處理后,納米器件放置空氣中,并利用Keithley 2602搭建的測試平臺采集數據.

3 結果與討論

3.1 實驗部分

圖1(a)為SnO2納米線SEM圖,由圖可知所制備的納米線粗細比較均勻,長度可達數十微米,比表面積較大.圖1(b)為SnO2納米線的XRD圖,圖中所有峰位與體材料SnO2標準峰(卡片號41-1445)一致,說明SnO2納米線為四方金紅石結構.圖2給出的是氫化處理前后Au/單根SnO2納米線/Au器件在室溫下空氣中的I-V曲線圖.由圖可知,未經氫化處理之前,器件兩端加1 V電壓信號進行測試,幾乎測不到電流信號;經氫化處理之后,所得伏安曲線呈非線性,SnO2納米線與Au電極形成肖特基接觸,且接觸勢壘比較小,約為0.1 eV.納米材料經氫化處理后,其表面原子狀態會發生明顯變化[20,27],這表明氫化處理后的單根SnO2納米線器件,其伏安特性的改變是由表面原子狀態的變化所引起的.增大掃描電壓至5 V,設置掃描速率657 mV/s,再逐次降低電壓掃描速率,得到如圖3(a)和圖3(b)的I-V曲線.由圖可知掃描電壓速率為657 mV/s時,電流值最大.當掃描速率逐漸變小時,電流明顯變小,Au電極與SnO2納米線接觸勢壘增大.

圖1 (a)SnO2納米線SEM圖;(b)SnO2納米線X射線衍射圖Fig.1.(a)SEM image;(b)XRD pattern of synthesized SnO2nanowires.

圖2 氫化處理前后Au/單根SnO2納米線/Au器件的伏安特性曲線,其中左上插圖為Au/單根SnO2納米線/Au二端納米器件SEM圖,右下插圖為氫化處理后I-V曲線的對數圖Fig.2.I-V curves of Au/SnO2nanowire/Au device before and after hydrogenation.Higher left insert,SEM image of Au/SnO2nanowire/Au device;lower right insert,log-scale I-V curves after hydrogenation.

用450 nm藍紫激光輻照納米器件,再抽真空,設置初始電壓掃描速率為657 mV/s,逐次降低電壓掃描速率,得到圖3(c)所示的伏安特性曲線.由圖可知,抽真空后,Au電極與SnO2納米線的接觸勢壘先是顯著增加至1 eV左右,電流減為原來的1/10左右.降低電壓掃描速率再次掃描,我們發現納米器件的伏安曲線基本沒有變化.繼續降低電壓掃描速率至173 mV/s掃描,這時Au電極與SnO2納米線的接觸勢壘顯著減小,接觸方式由肖特基接觸轉變為近似歐姆接觸,同時通過器件的電流增大.降低電壓掃描速率至117 mV/s,接觸勢壘略微減小,電流略微增加.真空中多次加電壓掃描后,若把Au/單根SnO2納米線/Au器件再次置于空氣中,加電壓掃描,發現Au電極與SnO2納米線的接觸方式又會由歐姆接觸轉變為肖特基接觸,如圖3(d).對比空氣與真空環境中單根SnO2納米線器件的伏安特性曲線,我們認為環境中氧氣濃度的變化是引起其電輸運特性變化的主要因素.當納米器件置于空氣中時,由于經氫化處理后的單根SnO2納米線器件的表面氧缺陷濃度增加,化學活性增強[20],因而SnO2納米線表面主要會發生如下反應[16]:

(1)和(2)式反應的進行會使SnO2納米線中的氧空位濃度減小,通過納米線的電流變小,接觸勢壘略有增加.抽真空后,環境中氧氣分子的濃度減小,SnO2納米線表面開始發生(1)和(2)式的逆反應,但這時納米材料表面集聚的O2?濃度可能依然比較大,同時,由于SnO2納米線與Au電極的接觸勢壘比較小,在偏壓作用下,Au電極中的電子可以通過熱電子場發射機制注入到SnO2納米線中,因此,抽真空后,在藍紫光輻照熱效應的影響下,O?2會繼續捕獲納米線中的電子,發生如下反應[16]:

經過此過程后,納米線中的氧空位濃度會繼續減小,并出現了抽真空后SnO2納米線與Au電極的接觸勢壘顯著增加至1 eV左右,電流急聚減小的現象.隨后,(1)和(2)式逆反應的持續,O?2濃度持續降低,納米材料表面會依次產生(3),(4),(5)式的逆反應.同時,器件在大偏壓作用下,SnO2納米線中會產生更多的氧空位[23],氧空位濃度的增加,使Au電極與SnO2納米線之間的接觸電阻顯著減小,其接觸方式由肖特基接觸轉變為近似歐姆接觸.

圖3 單根SnO2納米線器件在空氣中(a)I-V曲線圖,(b)I-V曲線的對數圖;單根SnO2納米線器件在真空中(c)I-V曲線對數圖;(d)再次置于空氣中單根SnO2納米線器件的伏安特性曲線Fig.3. (a)I-V curves,(b)log-scale I-V curves of Au/SnO2nanowire/Au device in air;(c)log-scale I-V curves of Au/SnO2nanowire/Au device in vacuum;(d)I-V curves of Au/SnO2nanowire/Au device in air again.

圖4 是納米器件在真空中經過多次電壓掃描后所測得的伏安曲線.由圖中的插圖可以看出這條曲線在零偏壓附近呈線性,說明Au電極與SnO2納米線之間的接觸方式為歐姆接觸.對曲線進行擬合,我們發現該曲線與電子隧穿的典型指數函數I≈βsinh(αV)[28]的曲線很符合 (式中β,α為擬合常數),這可解釋為真空中SnO2納米線表面的氧脫吸附后,其氧空位濃度增加,Au電極與SnO2納米線的接觸勢壘區寬度變薄,電子通過隧道效應貫穿勢壘產生電流,形成歐姆接觸.

因此,通過上面的分析,我們認為SnO2納米線表面氧原子吸附與脫吸附會影響材料中氧空位濃度的大小,在空氣中,加偏壓注入電子會使SnO2納米線表面的氧原子吸附能力增強,氧空位濃度減小,通過單根SnO2納米線器件的電流減小,Au電極與SnO2納米線的接觸勢壘增大;抽真空后,在偏壓的影響下,SnO2納米線表面氧原子脫吸附,氧空位濃度增加,通過器件的電流會增大,且Au電極與SnO2納米線的接觸方式會由肖特基接觸轉變為歐姆接觸.

圖4 單根SnO2納米線器件在真空中低偏壓下的I-V曲線圖,插圖為I-V曲線在接近零偏壓區域部分Fig.4.I-V curve and its theoretical fitting curve of Au/SnO2nanowire/Au device in vacuum.Inset shows the close view of the I-V curve near zero-bias.

3.2 計算模擬

Au/單根SnO2納米線/Au二端器件在結構上可以等效為兩個Au/SnO2界面接觸與SnO2納米線的串聯,器件中SnO2納米線的直徑約為400 nm,其電學性能與體材料比較接近,因而本文利用ATK(Atomistix ToolKit)軟件包分別計算了金紅石結構SnO2晶體的能帶、態密度及Au/SnO2接觸界面的I-V特性曲線和透射譜,以深入理解氧空位對器件電輸運性能的影響.

3.2.1 含氧空位的SnO2晶體電子特性分析

計算模擬研究使用基于原子軌道線性組合的密度泛函理論計算方法,電子間交換關聯勢采用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交換泛函形式[29].計算模型選取包含16個Sn原子和32個O原子的2×2×2超胞,并通過去除超胞中不同位置的1個和兩個O原子形成含氧空位缺陷濃度分別為2.1%和4.2%的Sn16O31和Sn16O30結構.根據Trani等對其形成能的計算,氧空位可穩定地存在于SnO2結構中[12].以下所有計算均在充分優化后進行.

圖5(a)為本征SnO2能帶結構圖,從圖中可以看出其價帶頂和導帶底都位于布里淵區的Γ點,為直接帶隙半導體,帶隙寬度為0.54 eV,這與Godinho等[30]報道的結果相近.但帶隙寬度的理論計算值與文獻報道值3.6 eV(300 K)[26,31]相差較大,這是因為廣義梯度近似低估了Sn原子d軌道電子的交換關聯能造成的.雖然GGA-PBE方法計算的帶隙值遠小于實驗值,但能帶結構形狀和變化趨勢與實際情況一致,不影響對電子特性的進一步分析.圖5(b)和圖5(c)為引入氧空位后的能帶結構圖,顯然,氧空位引入后破壞了原有的周期勢場,出現了由未配對電子占據的缺陷能級[32],說明帶氧空位SnO2塊體是N型半導體.隨著氧空位濃度增大,禁帶中出現的施主缺陷能級越多,帶隙寬帶由0.39 eV變小為0.17 eV.圖6分別為SnO2,Sn16O31和Sn16O30的電子投影態密度(PDOS)圖.對于SnO2的電子態密度分布,O的2s軌道靠近原子核主要形成芯能級,不予考慮.在?4.0 eV到費米能級附近形成了多個由O的2p軌道貢獻的尖銳峰,說明O的2p軌道發生能級劈裂.從導帶底到4.0 eV區域態密度變化比較平緩,主要由Sn的5s和5p軌道貢獻,當引入氧空位后出現了由Sn的5s軌道和O的2p軌道貢獻的缺陷能級,并隨著濃度增大峰值逐漸變高,價帶和導帶也隨之發生紅移,費米能級不斷靠近導帶底.

圖5 (a)SnO2,(b)Sn16O31,(c)Sn16O30的能帶結構Fig.5. Bandstructure of(a)SnO2,(b)Sn16O31and(c)Sn16O30.

圖6 (a)SnO2,(b)Sn16O31,(c)Sn16O30PDOS圖Fig.6. The projected density of states(PDOS)of(a)SnO2,(b)Sn16O31and(c)Sn16O30.

理論上[33],半導體電導率表示為σ=neμe+peμh,式中n為電子載流子濃度,p為空穴載流子濃度,e為電子電荷量,μe和μh分別為電子遷移率和空穴的遷移率.因為含氧空位SnO2為N型半導體,所以電導率主要由前面一項所貢獻.顯然,因為氧空位濃度增大造成帶隙的減小,未配對的電子更容易通過缺陷能級躍遷到導帶中,使導帶中電子載流子濃度n增大.此外電子遷移率μe=eτi/me,me為導帶底電子的有效質量,τi為電子散射弛豫時間.導帶底電子有效質量me與能量函數E(k)對k的二次微商成反比,對寬窄不同的各個能帶,能帶越窄,二次微商越小,有效質量越大.從圖5可以看出,隨氧空位濃度的變化,導帶底電子的有效質量也發生變化.弛豫時間τi與缺陷濃度Ni成反比,與溫度T3/2成正比[34],當氧空位濃度增大時,弛豫時間τi也隨之增大.由此可見,隨著氧空位濃度升高,SnO2晶體材料的能帶帶隙減小,其電子散射幾率增大,同時,氧空位通過對能帶結構的影響還會改變導帶底的電子有效質量,從而影響SnO2納米線的電輸運性能.

3.2.2 Au/SnO2接觸界面電輸運特性分析

為了研究金電極與SnO2納米材料接觸體系的電輸運性質,建立起Au(111)和SnO2(001)接觸界面器件結構如圖7,左邊為Au晶體右邊為SnO2晶體,中間的散射區域長度為1.8 nm.電輸運特性計算采用結合非平衡格林函數理論的DFT第一性原理計算方法[35].經過優化后計算得到體系的I-V特性曲線如圖8,在沒有引入氧空位時,Au/SnO2接觸界面為肖特基接觸.偏壓在1 V到?1 V之間出現電流零點平臺,在?1 V到?2 V之間電流急劇增大,而在1 V到2 V之間則變化較為平緩.當在散射區內引入高濃度的氧空位時,電流零點平臺消失,肖特基接觸轉換成歐姆接觸,電流急劇增大,SnO2晶體材料的電導也隨之變大.根據Landauer-Büttiker公式[36],

T(E,V)為透射譜;μL,μR分別為左右電極的化學勢;f(E?μL),f(E?μR)為左右電極電子費米分布,在一定偏壓V下只有電子能量為[?0.5 eV,0.5 eV]之間的透射才對電流I有貢獻.Au/SnO2界面體系不同偏壓下的透射譜如圖9,在圖中白色交叉線左右兩邊三角形便是對應的偏壓窗.顯然,在體系沒有引入氧空位時整個偏壓窗內只有在較大偏壓才出現明顯的電子透射,在較小偏壓時幾乎沒有電子透射,所以I-V曲線出現對應的電流零點平臺.而當引入氧空位后,左右三角形內出現明亮的透射區域,零偏壓附近也出現電子透射,導致了電流零點平臺消失,體系電流也變大.因此,計算模擬結果表明隨氧空位濃度的增加可以使Au/SnO2交界面的接觸方式由肖特基接觸轉變為歐姆接觸,通過體系的電流增大,這與實驗結果吻合.

圖7 Au/SnO2界面器件Fig.7.Au/SnO2device.

圖8 Au/SnO2界面器件I-V特性曲線圖Fig.8.I-V curves of the Au/SnO2device.

圖9 (a)Au/SnO2,(b)Au/含氧空位的SnO2界面在不同偏壓下的透射譜圖Fig.9.Transmission spectra of(a)Au/SnO2,(b)Au/SnO2containing oxygen vacancies device under different bias.

4 結 論

本文基于Keithley 2602測試平臺研究了Au/單根SnO2納米線/Au兩端納米器件在空氣與真空中的電輸運特性,并從理論上深入分析了氧空位對SnO2納米線電輸運性能的物理機制.研究結果表明,在空氣中,加偏壓注入電子會使SnO2納米線表面的氧原子吸附能力增強,氧空位濃度減小;抽真空后,在偏壓的影響下,SnO2納米線表面發生氧脫吸附反應,氧空位濃度增加.氧空位濃度的變化會改變SnO2納米材料的能帶結構,當氧空位濃度增加時,SnO2納米線的帶隙會減小,載流子濃度增大,通過單根SnO2納米線器件的電流也隨之增大.同時,SnO2納米線表面氧缺陷濃度的增加,會提高Au電極與SnO2納米線接觸體系的電輸運性能,使Au/SnO2交界面的接觸方式由肖特基接觸轉變為歐姆接觸,且Au電極與SnO2納米線之間接觸方式的轉變是可逆的.這一結果將為基于一維材料的集成納米功能器件的設計提供一種新思路.