低階煤分子碳結構的分析與研究

張 銳 夏陽超 譚金龍 丁世豪 邢耀文 桂夏輝

(1.中國礦業大學國家煤加工與潔凈化工程技術研究中心，江蘇省徐州市，221116；2．中國礦業大學化工學院，江蘇省徐州市，221116；3．中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京市海淀區，100083)

我國低階煤儲量非常豐富，褐煤(占比為12.76%)、長焰煤(占比12.52%)、不粘煤(占比13.80%)、弱粘煤(占比為1.74%)等低變質程度的煤占已發現煤炭資源的40%左右。低階煤一般具有水分含量高和熱值低等特點，且易碎易自燃，因而燃燒效率較低、運輸成本較高、處理困難較大且容易對環境造成污染。由于低階煤變質程度低以及煤分子結構的特殊性，使其在生產、建材和化工領域的應用相當廣泛。通過分級提質和熱解技術，低階煤可以轉化為半焦、焦油和煤氣產品，焦油可以裂解加工液體燃料代替石油產品，產生的灰渣可用于水泥建材行業。低階煤的綜合利用與其分子結構有關，但目前對低階煤分子的結構認識仍有待更進一步提高。現代儀器分析手段的進步將有利于低階煤的分子結構表征和分析。

趙鵬等人借助X射線光電子能譜法研究了有機氧在我國勝利褐煤中的賦存狀態，試驗結果顯示，勝利褐煤中的含氧官能團分為3種類型，即羰基基團、羧基基團和碳氧單鍵類(包括醚鍵和羥基)。此外，通過將X射線光電子能譜分析與元素分析相結合的方法，得到了各類含氧官能團在勝利褐煤中的絕對含量；魏帥等人基于13C-NMR并利用建立數學模型的方法計算了晉城無煙煤分子骨架中芳香結構側鏈數目和橋碳與周碳比等參數，與相建華等人采用分峰擬合和積分的方法作對比，得出使用建立數學模型比擬合和積分的方法更貼近實際的結論；桂夏輝和邢耀文等人利用XPS表征了烏海礦區和開灤礦區煤泥表面官能團的分布情況，發現隨著煤泥粒度的減小，浮選選擇性降低，進而找到了易浮難選煤泥難選的根本原因；倪中海和魏賢勇等人利用NMR和XRD等測試手段從分子水平上揭示了煤液化的機理，并借助紅外光譜技術研究了煤在流化床空氣氧化過程中化學結構的變化。

核磁共振技術(NMR)是煤的物理研究方法之一，可實現煤的非破壞性研究，是研究固體煤和液化產物的有力手段，13C-NMR譜在煤化學領域應用尤為廣泛，具有分辨率高、可提供大分子骨架以及非質子相連基團信息的優點。X射線衍射法(X-ray diffraction,簡稱為XRD)是目前測定晶體結構的重要手段，每一種結晶物質都有其獨特的化學組成和晶體結構，因此當X射線通過晶體時，每一種結晶物質都有獨特的衍射形式，它們的特征可以用各個相應衍射面網之間的間距d及衍射線相對強度1/11表征，X射線衍射分析是研究固態物質結構的最重要和最有效的方法之一，也是研究煤及干酪根中芳香核平面大小和堆垛高度的有效手段。X射線光電能譜是近年來新出現的有效的元素定性方法之一，各種元素都有它的特征電子結合能，因此在能譜圖中就出現特征譜線。同時XPS可以判別不同化學環境的同種原子，并借此測定出其相對含量。

本文采用13C-NMR、XRD和XPS等測試手段對神東低階煤的碳結構進行相關表征，并通過對煤樣13C-NMR圖譜數據以及XRD圖譜擬合數據的計算進一步得到煤樣分子骨架中芳香層的結構單元、芳環的縮聚程度、芳香結構中橋環和側鏈碳結構以及這些芳環在空間中的延展度和堆垛度等結構參數，而XPS分峰擬合的數據則表明煤樣分子表面的官能團分布情況，本文的測試結果和研究結論可為低階煤結構性質研究以及相關利用提供借鑒與參考。

1 試驗材料與方法

1.1 低階煤樣品

試驗的煤樣為神東低階煤，所用煤樣先經破碎機破碎后利用萬能粉碎機粉碎至更小的粒度，粉碎后的煤樣再用200目標準篩進行篩分，取篩下產物作為本次測試所有的樣品。

1.2 核磁共振碳譜測試

采用AVANCE III HD 600 MHz型核磁共振儀進行煤樣的核磁共振碳譜(13C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscpy,簡稱13C-NMR)測試，使用高分辨率3.2 mm雙共振MAS探頭，轉子工作轉速為4100 Hz，13C檢測核的共振頻率為25.152 MHz，脈寬為4 μs，脈沖延遲時間為1 s。

1.3 X射線衍射測試

采用德國布魯克D8 ADVANCE型X射線多晶體衍射儀(X-ray diffraction，簡稱XRD)研究低階煤中無機礦物的組成。測試中的光源為X光管銅靶輻射，管壓為40 kV，電流為40 mA，測角儀精度為0.0001°，掃描范圍為0°～140°。

1.4 XPS測試

XPS用X射線激發電子，即用X射線輻射到樣品的原子上，使原子中的電子發生電離，這時原子變為激發態，產生光電子，根據光電子信號強弱檢測煤表面元素和化學基團分布。采用美國Thermo Fisher Scientific 公司ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy，簡稱XPS)對試樣進行XPS分析，單色化Al Kα發射源，能量分析范圍為0～5000 eV，能通過范圍為1～400 eV，以C1s(284.6 eV)為標準進行能量校正。

2 結果與討論

2.1 13C-NMR結果分析

神東低階煤樣的13C-NMR圖譜如圖1所示。

圖1 煤樣的13C-NMR圖譜

由圖1可以看出，13C-NMR圖譜根據化學位移可以劃分為5個峰：第一個是脂碳峰，化學位移在0～60 ppm；第二個是醚氧峰，化學位移在60～90 ppm；第三個是芳碳峰，化學位移在90～165 ppm；第四個是羧基碳峰，化學位移在165～200 ppm；第五個是羰基碳峰，化學位移在200 ppm左右。在神東的低階煤樣品中，有兩個較大的譜峰，化學位移為0～60 ppm和100～150 ppm。其中，0～60 ppm峰屬于帶脂甲基和亞甲基以及含氧甲基的脂肪碳，100～150 ppm峰是具有帶質子、橋連等的芳香類碳；100～150 ppm峰的譜峰明顯要大于0～60 ppm峰，這表明芳香類碳原子在煤的結構中占主要地位，脂肪類碳原子在煤結構中起聯結芳香結構單元的作用。根據煤及其他相關礦物的13C-NMR的參考文獻，13C-NMR的碳化學位移歸屬見表1。

由于煤結構的復雜性以及固體核磁技術的限制，13C-NMR譜圖的分辨能力有限。為了更好地解釋該低階煤的結構信息，必須對13C-NMR譜圖進行合理的分峰處理，本文使用NUTS98軟件對煤樣譜圖進行分峰擬合，煤樣的13C-NMR分峰擬合如圖2所示。

表1 13C-NMR的碳化學位移歸屬

圖2 煤樣的13C-NMR分峰擬合

根據煤樣的13C-NMR分峰擬合得到的各吸收峰參數見表2。由表2煤樣中各官能團的分峰結果，可以計算出神東低階煤大分子結構的12個參數見表3，其中芳香率fa’是確定煤分子結構中碳原子的重要參數。

2.1.1 芳香結構單元

煤中的芳香碳包括質子化芳碳faH和非質子化芳碳faN。非質子化芳碳包括接氧芳碳faP、脂取代芳碳faS、橋接芳碳faB三類。利用13C-NMR可以得到各類芳碳的相對含量，這些都是確定煤分子結構的重要參數。另一個反映煤結構的重要參數是芳香橋碳與周碳比見式(1)：

XBP=faB/(faH+faP+faS)(1)

該參數是確定煤分子中芳香環縮聚程度的平均值，可以用來計算芳香簇尺寸。研究發現隨變質程度的增加，脂碳結構和側鏈官能團脫落，芳構化和芳碳率(fa)總體呈增大趨勢，瘦構煤芳碳率最大。脂碳率(fal)隨煤化程度的增強呈減小趨勢，與芳碳率變化趨勢相反。此外煤結構演化以從芳香層脫脂肪族，脂環族官能團及側鏈和裂解碎化反應為主，煤體大分子結構化學性質表現為明顯的惰性，物理性質出現各向異性，縮合反應起主要作用，芳香層片近似于平行排列，環縮合作用增強，從而產生更大的芳香稠環單元。由表5的神東低階煤分子結構參數可知，芳香橋碳與周碳比XBP=0.199146，縮合程度為2的芳香化合物萘的XBP是0.25，縮合程度是3的芳香化合物蒽的XBP是0.40，結合神東低階煤的XBP可知，樣品中的芳香結構應該是以苯環和萘環為主，其他芳香結構含量較少。

表2 煤樣13C-NMR分峰擬合各吸收峰參數

表3 煤樣的13C-NMR各結構參數

注：fa-總sp2雜化碳；fal-總sp3雜化碳；fac-羰(羧)基碳；fa’-芳香碳；faH-質子化芳碳；faN-非質子化芳碳；faP-接氧芳碳；faS-脂取代芳碳；faB-橋接芳碳；falH-非甲基碳；fal’-甲基碳；falO-接氧脂碳。

相比于其他變質程度較高的煤樣而言，該煤樣的芳香橋碳與周碳比XBP較小，說明該煤樣的芳香環縮聚程度較低，變質程度處于較低狀態。

另外還可以根據SOLUM等建立的函數模型得到各芳香層片平均碳原子數目C，該模型函數表達式見式(2):

式中：P0——橋所占的百分比， %。

此外兩個晶體結構的參數分別為B.L.和S.C.，參數B.L.表示芳香層片中橋和環的數量，參數S.C.表示芳香層片中側鏈的數目。具體計算見式(5)和式(6)：

綜合各元素的參數，可以獲得芳香層片的平均分子質量MW以及側鏈或1/2橋鏈的平均分子質量Mσ，見式(7)和式(8):

式中：ωc——元素分析中的碳元素；

MG——質子化芳碳與芳香碳之比。

神東礦區低階煤樣元素分析見表4，計算擬合模型所得參數見表5。

表4 神東礦區低階煤樣的元素分析

表5 神東低階煤分子結構參數

由表5可知，該煤樣的分子結構中各芳香層片所含的橋鍵及側鏈平均數為2.95，其中橋鍵所占比例為0.26。說明樣品分子骨架中，側鏈數目較多，且另外兩個表示晶體結構中橋和環數B.L.及芳香層片中側鏈數S.C.的參數相對值差異較大，側鏈數量明顯大于橋和環的數量，該差異同樣也能說明該樣品分子結構中芳香環結構的縮聚程度低。有學者曾分別使用13C-NMR譜圖進行分峰擬合和積分與建立的函數模型的方法對同一無煙煤芳香性進行研究，使用13C-NMR譜圖進行分峰擬合和積分的方法得到的fa和XBP值小于使用建立數學函數模型的方法所得到的值，且使用建立數學函數模型的方法所得數據更貼近實際。在對13C-NMR譜圖進行分峰擬合和積分的基礎上得到樣品的芳香度fa，并利用其通過建立數學函數模型的方法計算出芳香層片平均碳原子數目C為10，樣品分子骨架以苯、萘芳香基團為主，還含有其他少量芳香基團。

2.1.2 脂肪碳結構

連接在縮合環上的烷基側鏈有甲基、乙基、丙基等。煤中脂肪結構以脂肪側鏈、環烷烴和氫化芳環的形式存在。當碳含量在74.3%～80.4%之間時，烷基側鏈平均碳原子數為2.3，說明該煤樣中連接在縮合環上的脂肪結構以環烷烴為主。由表3可知，樣品的結構參數fal’和falH數值接近，即樣品分子骨架中，甲基和亞甲基、次甲基的含量相近。煤分子結構中脂肪碳結構主要以甲基側鏈和亞甲基、次甲基側鏈為主。

2.2 XRD無機質分析

自然界中的晶體都有其獨特的晶體結構，X射線通過晶體形成的特征衍射圖譜可以準確地鑒定晶體的物相。在煤中，大部分無機礦物是以晶體的方式穩定存在的。因此，為了確定神東大柳塔低階煤樣品中的無機礦物種類，對該低階煤樣品進行了X射線衍射試驗。利用MDI Jade 6對該樣品的X射線衍射圖進行了物相分析，低階煤XRD圖譜如圖3所示。

圖3 低階煤XRD圖譜

通過粉末X衍射圖譜數據庫的檢索和對比后，發現該低階煤樣品中含有的石英石、高嶺石和單硅鈣石等無機礦物質，相對強度較高的衍射峰來源于次生礦物高嶺石，這也說明高嶺石的相對含量較高。其次，石英作為煤樣品中的原生礦物也存在于這一樣品中，該樣品中還含有少量的單硅鈣石和微量的其他礦物質。

2.3 XRD物相定量分析

XRD除了可以鑒定煤中各種礦物質的種類和含量外，還可以表征煤大分子結構的聚集態結構特征。因此通過對XRD圖譜的分峰擬合可以進一步分析煤樣中分子結構的具體形態，煤樣XRD分別在15°～25°、25°～40°和36°～50°區間的圖譜擬合結果如圖4所示，可以發現3個衍射峰分別位于21°、24°和43°附近。

對應于石墨晶體的002峰和100峰，該煤樣的兩個峰相對較緩，說明該樣品的石墨化程度低。由于煤中一些其他礦物質的干擾，在XRD圖譜中會出現一些尖銳且強度較大的峰。

在XRD擬合圖譜中出現的3個峰，各自都代表著煤分子結構中的相應參數。其中γ帶是由于縮聚芳香核相連接的脂肪支鏈、脂環烴及其他官能團引起的。002峰反映了芳香層片的堆垛高度，100峰反映了芳香環的縮合程度。

利用布拉格方程與謝樂公式可以推算出煤樣的微晶參數——芳香層間距離d002、芳香環層片堆垛厚度Lc和芳香結構單元平面延展度La。計算公式見式(9)、式(10)和式(11)，計算結果見表6。

式中：λ——X射線的坡長，取1.5406?；

Lc——芳香結構單元堆垛高度，?；

β——半峰寬，(°)；

La——芳香結構單元平面延展度，?。

圖4 煤樣的XRD分峰擬合圖譜

2θ100/(°)β100/(°)La/(?)2θ002/(°)β002/(°)Lc/(?)d 002/(?)Aγ/%A002/%fa2θγ/(°)βγ/(°)43.714.7520.9525.364.3419.133.5128.656.20.6020.774.36

其中：β-半峰寬；θ-衍射角；d-芳香結構層間距；La-芳香結構單元平面延展度；Lc-芳香結構單元堆垛高度

由表6可以看出，芳香結構堆垛度Lc為19.13 ?，平面延展度La為20.95 ?。該樣品分子骨架的芳香結構中芳環數量較少，空間延展度和堆垛度較小，側面反映該煤樣分子結構中芳香結構體系相對較小，芳香層片的定向排列度很低。

2.4 XPS表征

XPS是表面分析的強有力工具，結合元素分析等手段可得到煤中含N、S、O等雜原子表面官能團類型和相對含量，XPS寬掃各元素含量見表7。

表7 XPS寬掃各元素含量

由表7可以看出，C元素的相對含量是65.61%，O元素的相對含量是25.08%。為了確定C和O元素以何種結合方式存在于樣品分子表面，再對C1s測試結果進行分峰擬合，以C1s(284.8 eV)為基準對數據校正，一般用表8所示的不同電子位移處對應的官能團來進行分析，低階煤XPS C1s峰數據見表8，分峰擬合圖如5圖所示。

由圖5可以看出，XPS譜中碳在煤表面主要有4種形態，284.48 eV峰的芳香石墨化碳(C-C)，285.22 eV峰的C-H結構，286.53 eV峰的酚碳或醚碳(C-O)以及287.61 eV峰的羰基(C=O)。可以發現含碳基質所占的比例較大，為61.60%，C-O、C=O相對含量較少，所占比例分別為25.94%和9.73%，但二者都為煤表面的含氧基團，總比例為35.67%，說明該樣品表面的含氧基團豐富，樣品的煤化程度略低，仍處于低變質階段。

圖5 煤樣的C1sXPS 圖譜

序號種類結合能/eV相對含量/%1C-C/C-H284.861.602C-O285.625.943C=O287.39.734O=C-O289.82.71

通過對XPS C1s峰的解析，得到的樣品中C的不同形態。可以看出，含碳基團中C原子主要以C-C和C-H的形態存在，含氧基團的C原子主要是C-O和C=O。

3 結論

(1)13C-NMR的結果顯示，樣品煤分子骨架中芳香環縮聚程度不高，橋碳比為0.199，芳香環取代度低，屬于低變質階段的煤樣。晶體結構中橋和環數量B.L.與芳香層片中側鏈數目S.C.有一定差距，側鏈數量遠大于橋和環的數量。側面反映出煤樣分子的芳香層片中以側鏈為主，橋和環為輔。芳香層片平均碳原子數目C為10，樣品分子結構主要以苯環和萘環為主，其他芳環結構較少。連接在縮合環側鏈的基團主要是甲基和亞甲基，環烷烴的數量較多，芳香層片側鏈結構發達。

(2)樣品煤中的無機晶體礦物主要是石英和高嶺石。由XRD擬合圖譜可以看出，反應芳香結構單元的堆垛度和平面延展度的002峰、100峰高度較緩，擬合數據進一步表明該樣品中芳香結構的延展度和堆垛度都很低，煤樣中芳香結構數量少，芳香結構體系較小，芳香層片定向排列程度和變質程度較低。

(3)通過XPS分析，發現樣品煤結構表面的C原子以C-C/C-H、C-O、C=O、O=C-C這4種形態存在為主，其中含氧基團所占的比例較大，側面反映出樣品煤表面的含氧官能團偏多。