脫氫樅胺改性硅橡膠復合材料的制備及性能研究

李保衛， 刀建華

(云南西雙版納州質量技術監督綜合檢測中心， 云南 西雙版納州 666100)

硅橡膠是以—Si—O—鍵交替連接為主鏈，有機官能團為側鏈，分子鏈呈柔順態的聚合物，是典型半有機半無機高分子材料，兼具無機和有機高分子材料的特點[1]，具有優異的耐熱性、耐老化性和高透氣性等性能，廣泛應用于醫藥、軍工和汽車等行業[2]。硅橡膠分為室溫硫化硅橡膠和高溫硫化硅橡膠2種，其中室溫硫化硅橡膠因無需復雜的混煉及成型加工設備而獲得廣泛應用，但常用的環保型單組分室溫硫化硅橡膠存在表干時間太長、內部固化慢等缺陷。當前急迫需要尋找綠色化、環保型的硅橡膠催化促進劑以解決以上問題[3]。Zhao等[4]制備了一系列氨基酮肟基硅烷自催化交聯劑，能實現硅橡膠的自交聯反應，但非使用生物質硅橡膠催化促進劑，合成工藝復雜，且消耗化石資源。松香是一種具有三環二萜結構的重要的可再生林產品資源，其改性產品在肥皂、涂料、油墨、橡膠、合成樹脂、造紙、膠黏劑、電氣絕緣材料、金屬加工工業、食品工業、生物農藥和生物醫藥等方面均有應用[5]。松香在高分子合成中的研究主要包括松香基環氧樹脂、松香基聚酯、松香基聚酰胺和松香基聚酰亞胺等[6]。歧化松香因顏色淺、脆性低、熱穩定性高、抗氧化性良好等特點，而被廣泛用于丁二烯和氯丁二烯橡膠的生產[7]。將松香及其衍生物引入到高分子材料中的現實意義和潛在價值已經被廣泛報道，而將松香及其衍生物用于硅橡膠改性的報道卻相對較少[8]。目前對于改性硅橡膠的性能研究較多，但對于生物質原料松香衍生物催化硅橡膠交聯對硅橡膠性能的影響未見報道。查閱文獻顯示胺基官能團能很好地促進硅橡膠實現交聯反應[4]。因此，本研究合成了松香衍生物脫氫樅胺作為縮合硫化交聯硅橡膠的催化劑，脫氫樅胺共混于硅橡膠中改善單組分室溫硫化硅橡膠表干時間長、內部固化慢的缺陷，并通過掃描電子顯微鏡、熱重分析儀和萬能試驗機研究了不同的脫氫樅胺添加量對硅橡膠的性能影響。

1 實 驗

1.1材料

歧化松香(特級)，廣西梧州松脂股份有限公司；聚硅氧烷、107膠(黏度6000 mPa·s)，湖北新四海有限公司；去離子水，實驗室自制；甲苯、正硅酸乙酯(TEOS)、二月硅酸二丁基錫均為市售分析純，白炭黑(SiO2)，阿拉丁有限公司。

1.2脫氫樅胺的合成

根據參考文獻[9]的提純方法從歧化松香中分離出脫氫樅酸，脫氫樅酸與氯化亞砜反應得到脫氫樅酸酰氯，將所得脫氫樅酸酰氯溶解在干燥的二氯甲烷中，室溫攪拌下通入氨氣，直至從尾氣吸收處測得pH試紙變藍且三口燒瓶中有白色固體出現。反應結束后，經過萃取、水洗、干燥、濃縮等步驟得到脫氫樅酸酰胺。取上述制得的脫氫樅酸酰胺10.47 g(0.035 mol)，溶解在100 mL干燥的四氫呋喃中，0 ℃攪拌下逐滴加入2.0 g氫化鋁鋰(濃度1 mol/L， 52.7 mmol溶解在52.7 mL四氫呋喃中)。滴加完畢后，將混合液轉移到23 ℃的水浴鍋中反應24 h，然后依次加入2 mL水、 2 mL 3 mol/L的NaOH和 4 mL水，在室溫下攪拌2 h。反應結束后，減壓抽濾，濾液用飽和食鹽水洗2次，用無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸出溶劑，制得脫氫樅胺8.31 g。合成過程如圖1所示。

圖1 脫氫樅胺的合成路線Fig. 1 Synthetic route of dehydroabietic amine

1.3脫氫樅胺改性硅橡膠復合材料的制備

稱量300 g聚硅氧烷和3 g白炭黑經三輥研磨機混合均勻后于120 ℃真空干燥2 h。密閉冷卻，取20 g聚硅氧烷/白炭黑混合物，分別加入0、 1、 2、 3 和4 g (分別占聚硅氧烷/白炭黑混合物質量的0%、 5%、 10%、 15%和20%) 脫氫樅胺(DA)以及9%正硅酸乙酯(以聚硅氧烷/白炭黑混合物的質量計)和90 μL二月桂酸二丁基錫在氮氣保護下機械攪拌15 min，真空脫泡后倒入聚四氟乙烯模具中室溫固化7 d，得到約2 mm薄膜，樣品分別標號為a～e。

1.4脫氫樅胺結構表征

1.4.1FT-IR分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀(美國，Nicolet380)全反射法測定脫氫樅胺的紅外譜圖，測量范圍400～4000 cm-1。

1.4.2NMR分析 在300 MHz核磁共振波譜儀(美國，mercury300)上進行脫氫樅胺的1H NMR分析，以CDCl3為溶劑，TMS為內標物。

1.5硅橡膠性能表征

1.5.1SEM分析 掃描電子顯微鏡(荷蘭，Quanta200)測定硅橡膠微觀形貌，測定電壓15kV。

1.5.2TG分析 熱重分析儀(美國，TG209F1 Iris)測定硅橡膠熱穩定性，測試條件為試樣10 mg，N2流速10 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍25～800 ℃。

1.5.3力學性能試驗 萬能試驗機(日本，SGA-J，capacity 10 KN) 測量硅橡膠機械力學性能。制備啞鈴型硅橡膠樣條，測定硅橡膠的拉伸強度、斷裂伸長率和模量，每個樣品測量3次，計算平均值，測量速度500 mm/min。

1.5.4硬度 HLX-AC硬度計(中國，艾德堡)測量硅橡膠硬度。

1.5.5密度 比重瓶法測量硅橡膠密度。先用電子天平稱量被測硅橡膠的質量m1(單位g)；把已知密度為ρo(單位g/cm3)的去離子水裝滿比重瓶，稱其質量為m2(單位g)，倒出去離子水將已稱質量的硅橡膠放入比重瓶中，并裝滿去離子水，稱其質量為m3(單位g)，硅橡膠密度(ρ，g/cm3)計算公式如下式(1)：

(1)

1.5.6交聯密度 溶脹法測量硅橡膠交聯密度，實驗步驟： 1)準確稱取硅橡膠質量0.2 g； 2)將試樣置于密閉玻璃瓶中，加入過量甲苯，于25 ℃恒溫溶脹； 3) 3～7 d天后，取出試樣，用濾紙吸干表面溶劑，稱質量后放回玻璃瓶繼續溶脹； 4)每隔3 h，采用同樣的方法稱試樣質量，直到試樣的2次稱質量結果相差不超過0.01 g。硅橡膠交聯密度計算公式如下式(2)和(3)：

φ=(mo/ρ)/[(ms-mo)/ρ1+mo/ρ]

(2)

γe=ρ/MC=-[ln(1-φ)+φ+χ1φ2]/(voφ1/3)

(3)

式中：γe—硅橡膠交聯密度， 10-4mol/cm-3；φ—硅橡膠在溶脹體中體積分數；mo—硅橡膠初始質量， g；ms—硅橡膠溶脹后質量， g；ρ1—甲苯密度，0.87 g/cm3；ρ—硅橡膠密度, g/cm3;MC—硅橡膠交聯點之間的平均分子質量， g/mol；χ1—硅橡膠與溶劑間相互作用參數， 0.465；vo—甲苯摩爾體積， 106.54 cm3/mol。

2 結果與討論

2.1脫氫樅胺結構表征

2.1.1FT-IR分析 合成的脫氫樅胺的紅外光譜圖見圖2。從圖中可以看出， 3363.34 cm-1處為脫氫樅胺中胺基的特征吸收峰， 1623.96 cm-1處為碳碳雙鍵的特征吸收峰， 2944.4、 2930.2和2860.8 cm-1為甲基和亞甲基中C—H的特征吸收峰。

2.1.2MS分析 脫氫樅胺的質譜圖見圖3。位于m/z=286.2的峰為脫氫樅胺M+H的分子離子峰，m/z=287.3的峰為脫氫樅胺M+D的分子離子峰。

圖2 脫氫樅胺的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectrum of dehydroabietic amine

2.1.31H NMR分析 脫氫樅胺的核磁共振氫譜圖見圖4。1H NMR (400 MHz, DMSO)，δ： 7.14 (d,J=8.2 Hz, 1H-11), 6.94 (d,J=8.0 Hz, 1H-12), 6.84 (s, 1H-14), 4.49 (t,J=5.6 Hz, 2H-NH2), 3.25(m, 2H-7), 2.92 (dd,J=10.7, 5.6 Hz, 1H-15), 2.81～2.75(m, 2H-19), 2.25 (d,J=12.7 Hz, 1H-5), 1.73 (dd,J=13.9, 10.5 Hz, 2H-6), 1.58 (s, 2H-3), 1.47 (d,J=3.7 Hz, 2H-2), 1.21 (d,J=13.2 Hz, 2H-1), 1.18～1.09 (m, 9H-16、 17、 18), 0.77 (s, 3H-20)。

2.2脫氫樅胺改性硅橡膠復合材料的性能表征

圖4 脫氫樅胺的1H NMR譜圖Fig. 4 1H NMR spectrum of dehydroabietic amine

2.2.1物理性能 由表1可知，硅橡膠密度隨著脫氫樅胺添加量增加而增加，從1.058 g/cm3增加至1.069 g/cm3。硅橡膠交聯密度先增加后降低，從1.05×10-4mol/cm3先提高到1.15×10-4mol/cm3后降低至1.08×10-4mol/cm3。主要原因是脫氫樅胺促進硅橡膠發生交聯反應，提高縮合反應的活性，胺基促進硅橡膠催化交聯，硅橡膠交聯密度增加。過量添加脫氫樅胺會降低硅橡膠交聯密度，可能是因為過量的脫氫樅胺物理共混于硅橡膠中占據一定體積。邵氏硬度從18增加至29后保持穩定。表干時間隨著脫氫樅胺添加量的增加而降低，當脫氫樅胺添加量為0時，表干時間為30 min；當脫氫樅胺添加量為20%時，表干時間為12 min，表干時間短有利于提升硅橡膠的固化速度及促進深層固化。綜合整個表1數據分析脫氫樅胺有利于增強硅橡膠的物理性能。

圖5 硅橡膠應力與應變曲線圖Fig. 5 Stress and strain curves of silicone rubbers

2.2.2力學性能 圖5是硅橡膠應力與應變曲線圖，表2是硅橡膠力學性能，由表可知，未添加脫氫樅胺的硅橡膠力學性能差，拉伸強度只有0.4 MPa，斷裂伸長率153%，100%模量為0.324 MPa。隨著脫氫樅胺添加量增加，硅橡膠力學性能先增加后降低。當脫氫樅胺添加量為10%時，硅橡膠的拉伸強度、斷裂伸長率和100%模量均得到明顯的提高，分別達到0.65 MPa、 192%和0.471 MPa,導致這種現象的原因是填料與聚合物之間物理鍵合和化學鍵合產生作用力[10-11]。當脫氫樅胺添加量超過10%時，硅橡膠的拉伸強度、斷裂伸長率和100%模量均下降。當脫氫樅胺添加量為20%時，硅橡膠的拉伸強度、斷裂伸長率和100%模量分別為0.45 MPa、 132%和0.388 MPa，原因是脫氫樅胺添加過量，分散性變差，硅橡膠的力學性能下降。歸因于脫氫樅胺聚集，分散性變差，與硅橡膠交聯密度的下降一致[10]。綜合硅橡膠力學性能、表干時間和成本因素等多方面考慮，脫氫樅胺添加量為5%比較合適。

2.2.3SEM分析 圖6為硅橡膠的SEM圖片，用于研究硅橡膠微觀形貌。從圖6可以看出，黑色區域可能為聚硅氧烷聚合物相或聚硅氧烷/SiO2相，白色顆?？赡転槊摎錁喊废唷Ｎ锤男怨柘鹉z表面光滑，隨著脫氫樅胺添加量增加，硅橡膠表面越來越粗糙。圖6(e)為脫氫樅酸添加量20%的硅橡膠，可見表面出現了白色顆粒團聚嚴重的現象，可能原因是脫氫樅胺自聚集所致，表明脫氫樅胺嚴重加劇了硅橡膠微相分離的程度，SEM可檢測到微觀兩相結構的存在，這種微相分離程度隨著脫氫樅胺添加量的增加而增加。其原因是硅橡膠是以硅氧鍵為主鏈，分子鏈柔順性高且極性低，而脫氫樅胺結構中含三元菲環，極性和剛性較高，將導致脫氫樅胺易聚集，從而相互之間出現微相分離現象[12]。

表2 硅橡膠力學性能

圖6 不同DA添加量硅橡膠SEM圖片Fig. 6 SEM images of silicone rubbers with different DA dosage

2.2.4熱重分析 圖7為硅橡膠的TG和DTG曲線圖，表3為熱重數據，研究硅橡膠熱穩定性。

圖7 不同DA添加量硅橡膠的TG(a)和DTG(b)曲線Fig. 7 TG(a) and DTG(b) curves of silicone rubbers with different DA dosage

由圖7可知，在200～350 ℃是C—N鍵的分解峰[13]，在350～500 ℃是殘留硅羥基促進硅橡膠發生環化反應產生的分解峰，在500～700 ℃是硅橡膠在高溫下發生無規則降解反應。由表3可知，10%熱失重溫度、最大熱分解速率溫度和800 ℃殘留率隨著脫氫樅胺的量增加呈現先增后減的趨勢。在脫氫樅胺添加量為5%時，三者參數均達到最大值，分別為373 ℃、 583 ℃和3.62%。這是因為脫氫樅胺添加量增大提高了硅橡膠的交聯密度，同時白炭黑與硅橡膠聚合物之間的相互作用力等抑制了硅橡膠分子鏈的運動[14]，從而能減慢硅橡膠分解速度，導致硅橡膠有較好的熱穩定性。但隨著脫氫樅胺繼續添加硅橡膠熱穩定性能下降，脫氫樅胺添加量20%時10%熱失重溫度、最大熱分解速度溫度和800 ℃殘留率分別下降到296 ℃、 534 ℃和0.95%，這是因為白炭黑表面存在一定數量的活性硅羥基、殘留少量未反應的聚硅氧烷的端羥基以及交聯密度降低都會加劇硅橡膠的分解，導致熱穩定性下降，更重要的原因是Si—O鍵的鍵能很高，明顯高于C—C鍵，脫氫樅胺添加量增加導致C—C鍵比例增高[1-3]，熱穩定性下降。綜上，脫氫樅胺添加量5%時硅橡膠的熱穩定性最好。

表3 硅橡膠熱性能

3 結 論

3.1以脫氫樅酸為原料采用衍生化反應合成脫氫樅胺，并采用FT-IR、MS和1H NMR對其結構進行了表征，結果表明確實合成了脫氫樅胺。

3.2以聚硅氧烷、白炭黑和脫氫樅胺等為原料，制備了脫氫樅胺改性硅橡膠復合材料，并對其物理性能、力學性能、形貌、熱穩定性進行了探索，研究發現隨著脫氫樅胺用量的增加，脫氫樅胺改性硅橡膠復合材料的形貌越來越粗糙，密度、硬度相應提升，表干時間加快。此外，改性硅橡膠的力學性能、熱穩定性皆隨著脫氫樅胺添加量的增加先升高后下降。當脫氫樅胺添加量為5%時，改性硅橡膠的密度、交聯密度、邵氏硬度、表干時間、拉伸強度、斷裂伸長率、失重10%所對應的溫度和最大失重速率溫度分別為1.14×10-4mol/cm3、 1.061 g/cm3、 29、 15 min、 0.57 MPa、 170%、 373 ℃、 583 ℃。綜合考慮硅橡膠成本和性能等因素，脫氫樅胺添加量為5%比較合適。