污泥資源利用研究新進展

張麗霞

（中材地質工程勘查研究院有限公司，北京 100020）

隨著我國社會經濟的發展，截止2017年12月底，據不完全統計僅市政污泥一項每年約產生5000多萬t。無論工業污泥還是市政污泥，均具有含水率高，易腐敗而散發惡臭，含有寄生蟲卵、病原微生物及重金屬等有害物質的特點。目前污泥傳統資源化利用方式有農用、直接制磚、熱能利用、制取活性炭、填埋、焚燒等；以及污泥預處理技術，如厭氧消化、濕式氧化法、利用蚯蚓生態床處理污泥、利用超聲波處理污泥、污泥熔化技術、利用微型動物削減污泥產量、臭氧處理工藝等。本文綜述了污泥資源化再利用技術研究進展，為擴大污泥利用途徑提供技術參考。

1 污泥低溫制油

污泥低溫制油原理是在無氧條件下加熱污泥至300～500℃，借助污泥中所含的硅酸鋁和重金屬(特別是銅)的催化作用將污泥中脂類和蛋白質轉化為碳氫化合物，最終產物為油、碳、非冷凝氣體和反應水。

污泥制油過程中適量添加催化劑和適當的溫度控制有利于提升產油率和油品質量，并對于特定污泥可以起到降低污泥中有害成分(如重金屬)的效果。杜鈺等[1]研究使用催化劑提高了污泥熱解油的產率和品質，降低了產炭率，試驗表明最大產油率需要最優溫度從450℃下降到400℃，最大產油率從34.53%增加到38.71%。杜桂月[2]研究表明含水率為85%的污泥，不添加催化劑，在385℃熱解終溫下，反應停留0min時制得的生物油產率達3 7.2 3%；若添加催化劑Na2CO3時可提高生物油產率。劉煉[3]研究最佳反應條件為液化終溫290℃、反應停留時間60min、污泥/乙醇的固液比為1/20時，產油率達42.7%，且加入催化劑可提高產率，液化油熱值30.29MJ/kg，制革污泥中大部分重金屬轉移至固體殘渣中。目前，污泥制油技術各有所長，污泥低溫制油屬于物理化學處理方法，較焚燒處理技術、高溫裂解工藝而言，具有實現污泥處理效果較好，運行條件容易實現，處理效率較高等特點。

2 污泥制氫

2.1 厭氧發酵生物制氫

厭氧發酵生物制氫指在氮化酶或氫化酶的作用下細菌將底物分解制取氫氣。黃瑩[4]研究污泥預處理改善產氫性能，試驗采用污水廠厭氧污泥為接種微生物進行厭氧發酵生物制氫，分別采用乙酸和氨水對污泥預處理，結果表明酸處理污泥產氫效果明顯提升，在溫度35℃，pH值為5.0時產氫效果最好。韓偉[5]采用糖蜜廢水作為發酵底物，以連續流攪拌槽式反應器(CSTR)作為反應裝置，采用經好氧預處理污泥作為接種污泥，研究懸浮生長制氫系統運行等指標，研究表明，當反應器溫度控制在35℃，水力停留時間為6h，pH值和ORP穩定在3.7～4.57和-230～-464mV之間，反應器運行35d實現穩定的乙醇發酵，發酵氣體中氫氣含量及產氫量分別為30%～45%和1.53m3/d。上述試驗表明，對污泥進行預處理或采用特定的反應裝置可以改善污泥制氫的效果及產量。

2.2 污泥高溫氣化制氫

污泥高溫氣化制氫指將污泥通過熱化學方式轉化為高品位的氣體燃氣或合成氣，然后分離出氫氣。英國Neweastle大學的Midillia等[6]采用高溫氣化污泥制取氫氣，試驗裝置主要由下降流氣化器、填充床式洗滌器、過濾器、增壓風機和試驗鍋爐，產生氣體的主要成分氫氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等。混合氣體的發熱量為4MJ/m3，經分析，氣體中氫氣的體積分數為10%～11%，試驗中，氣化器整體溫度在366～471℃，壓力為常壓。呂鵬梅等[7]使用流化床反應器，對生物質空氣，蒸汽氣化制取富氫燃氣，試驗中，氣化介質(空氣)從流化床底部進入反應器，蒸汽從進料點上方進入，通過對反應溫度、蒸汽/生物質比率(S/B)、當量比(ER)、生物質粒度等參數分析得出，每千克生物質最高產氫量為71g，最佳產氫條件為：溫度900℃，ER為0.22，S/B為0.27。上述試驗表明，污泥高溫制氫主要控制反應器溫度獲得富氫混合燃氣，氫氣產率較低，需要對試驗進行進一步優化設計。

2.3 污泥超臨界水氣化制氫

污泥超臨界水氣化制氫指在水的溫度和壓力均高于其臨界溫度(374.3℃)和臨界壓力(22.05MPa)時，以臨界水作為反應介質與溶解于其中的有機物發生強烈化學反應[8]。日本三菱水泥公司通過試驗向20g有機廢棄物(包含重油殘渣、廢塑料、污泥等)中添加50mL水，放入超臨界水反應器中，在650℃、25MPa的反應條件下反應，生成以氫氣和二氧化碳為主的氣體，其中氫氣占總生成氣體體積的60%，純度為99.6%[9]。

污泥高溫氣化制氫和污泥超臨界水氣化制氫方法處理方便，耗時短，其缺點是高溫高壓熱水解能耗高，反應條件嚴苛且具有一定危險性。考慮實際工業化應用，上述兩種方式不具有實際應用價值。厭氧發酵生物制氫方法操作相對簡單，反應條件溫和，處理效率高，同時污泥產氫效率相對較高，因此生物法制氫具有較好的發展前景。

3 污泥制吸附劑

在一定的高溫下以污泥為原料通過改性制得含碳吸附劑。余蘭蘭[10]以城市污水廠活化污泥、剩余污泥和石化廠剩余污泥為原料，采用化學活化法制備污泥吸附劑，結果表明，在投加量為0.5%的條件下，活性污泥吸附劑對廢水中COD、總磷及色度的去除率分別為63.2%、98.3%和87.5%；在投加量為0.05%的條件下，水化物吸附劑對含油廢水中油分去除率為94.3%；城市污水廠污泥采用熱解法制備煙氣脫硫吸附劑，試驗表明在SO2入口濃度2 021.38mg/m3、O2含量12%、氣體流速4.25m/min、溫度60℃的條件下，脫硫效率為85.1%，吸附容量為12.2mg/g。李芬等[11]采用熱解炭化法制備污泥吸附劑，試驗結果表明，當活化溫度為550℃，活化時間2h，固液比為1∶2時制備吸附劑的碘吸附值最高，為493.12mg/g，具有較好脫除H2S效能，脫臭時間可達48min。

上述試驗表明，污泥制取吸附劑的吸附效率較高，尤其適于在污水處理和惡臭氣體等環境治理行業上發揮作用。目前該技術存在的問題主要是由剩余污泥單獨熱解制得的吸附劑灰分含量較高、比表面積低，且存在重金屬浸出的生態風險。因此，污泥基生物炭存在重金屬溶出而造成二次污染的問題。

4 污泥制PHA

聚羥基脂肪酸酯(簡稱PHA)是微生物在不平衡代謝條件下形成的重要碳源和能源貯藏物質，在自然界中可被微生物完全降解并利用。污泥經厭氧水解酸化后產生高濃度VFA，VFA是PHA合成過程中理想的碳源[12]。宋冬雪[13]采用環氧丙烷皂化廢水馴化活性污泥合成PHA，通過活性污泥微生物馴化，PHA的產率最大可達污泥干重的23.67%，較馴化前0.035%有較大提高。李金娟[14]考察碳源類型對活性污泥合成PHA成分的影響，分別采用乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸單一碳源以及其混合有機酸為碳源，合成PHA；試驗表明，酸化廢水經活性污泥合成PHA，合成結束后PHA占污泥干重的34.7%，純度為96.8%。陳瑋[15]以乙酸鈉代替乙酸為唯一碳源，接種污水處理廠的剩余污泥，使用序批式反應器合成PHA，研究顯示，PHA最大合成量隨著碳氮比或碳磷比的提高而提高，營養比例刺激微生物合成積累PHA的條件，也影響細胞內最大PHA產量，厭氧條件下最大PHA積累量分別達到細胞干重的57%和26%；好氧條件下，最大PHA積累量分別達到細胞干重的61%和33%。

活性污泥是廢水處理過程中形成的微生物和有機物的聚集體，含有大量PHA合成細菌，利用活性污泥生產PHA，既實現污泥資源化利用，又降低單獨合成PHA的生產成本，有利于減少環境二次污染。

5 污泥中提取蛋白質

剩余污泥中大多數有機質存在于微生物細胞內部，提取蛋白質的過程就是將微生物蛋白質從細胞內部釋放出來，進入水相成為可溶物質的過程。高健磊等[16]以城市污水處理廠剩余污泥為試驗對象，對超聲波預處理強化中性蛋白酶提取污泥蛋白質的效果和工藝條件的研究，表明經超聲波預處理后，污泥酶解蛋白提取率可提高40%左右，污泥脫水性能提高80%以上。李政[17]以城市污水處理廠濃縮污泥為研究對象，采取熱堿法、熱酸法和超聲堿協同提取污泥蛋白的水解效果和污泥脫水性能研究，結果表明，熱減法提取效果及經濟性較佳，蛋白質的提取率可達到88.3%，污泥脫水性能可達到90%以上。

污泥蛋白質的主要用途為動物飼料、泡沫滅火器原料或制備生物膠粘劑等。其中動物飼料的市場前景較好，但存在重金屬含量超標的問題。上述試驗表明，通過熱酸、熱堿或超聲對污泥進行預處理后，可提高污泥中蛋白質的提取，相關試驗表明熱堿處理有利于污泥的溶胞破壁，釋放蛋白質，但存在美拉德反應，提取蛋白質質量較差；熱酸溶胞可避免美拉德反應，但存在重金屬溶出問題，因此，需要采取研究一種新型污泥蛋白質提取和分離工藝，避免重金屬溶出，提高蛋白質提取質量。

6 結語

國家對污泥資源化利用給予了較大的政策支持，但從目前污泥資源利用現狀分析，處理技術雖取得了快速發展，但技術成熟度、配套設備仍不夠完善。因此，應繼續加強基礎理論研究、工藝及配套設備開發，進一步拓展利用途徑，解決大量污泥帶來的環境污染難題，實現經濟和環境效益的協調發展。