電感耦合等離子體質(zhì)譜法在鋼中痕量鈮元素檢測(cè)精準(zhǔn)度影響的研究

李紅梅

（山西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，山西 太原 030000）

在鋼制品中，鈮是一種重要合金元素，可有效改善鋼制品的鋼鐵晶粒和微結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步可顯著降低回火脆性以及鋼制品的過(guò)熱敏感性，改善焊接性能，尤其對(duì)于某些鋼材料來(lái)說(shuō)，鈮元素為有害元素，因此在冶煉過(guò)程中鈮很容易形成碳化物，氮化物等雜。

1 儀器條件

首先從儀器條件上來(lái)看，所選擇的電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀，其型號(hào)為賽默飛，酸純化器為dst1000230，純水機(jī)，微量移液器，該儀器的運(yùn)行條件為1400W的等離子功率，0.9L/min的霧化器流量，3℃的霧化室溫度，13L/min的冷卻器流量，樣品量為1mL/min，保留時(shí)間為30ms，一個(gè)測(cè)量通道，初始靈敏度為每mL10ng的In，其約為4×105ICPS。

在本實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑包括鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其逐級(jí)稀釋到1ug/mL，加入3mL的氫氟酸之后，將其定容到100mL。Rh標(biāo)液將其逐漸稀釋至濃度為15ug/L，外標(biāo)準(zhǔn)溶液逐漸稀釋為15ug/L，高純鐵要求鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99.98%，其中濃硝酸、氫氟酸為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

2 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

準(zhǔn)確量取0.1g樣品，將其置于100mL的燒杯中加入20mL水，5mL濃硝酸，低溫條件下加入溶解，將其轉(zhuǎn)移至A級(jí)容量瓶，其規(guī)格為100mL，用去離子水將其稀釋到刻度，混合均勻。配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，準(zhǔn)確稱取5份0.1g高純鐵作為材料，加入20mL水，5mL濃硝酸，在低溫條件下加熱溶解，將其轉(zhuǎn)移制溶樣品，用微量液器V分別選取。0ug/mL，0.3ug/mL，0.5ug/mL，1.0ug/mL，2.0mL對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其定容到刻度線之后混勻，采用ICPMAS進(jìn)行濃度測(cè)定，并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)于已經(jīng)融好的樣品進(jìn)行測(cè)定，選擇15μg/L的Rh標(biāo)液作為內(nèi)標(biāo)。

比較不同容器溶解實(shí)驗(yàn)。稱取0.1gUG89樣品10份，將其分別置于玻璃燒杯和聚四氟乙烯燒杯中，定容時(shí)采用塑料容量瓶，其他操作,按照上述方法進(jìn)行。通過(guò)研究我們發(fā)現(xiàn)由于不同的材質(zhì)影響，相比來(lái)說(shuō)是聚四氟乙烯作為容器來(lái)說(shuō)檢測(cè)效果較好，且更加穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均值可達(dá)到0.0045%與標(biāo)準(zhǔn)值是比較接近的。從兩種容量瓶穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)上來(lái)看，稱取0.1gUG89標(biāo)準(zhǔn)樣品各10份，將其置于聚四氟乙烯燒杯中，定容容器分別采用A級(jí)塑料和玻璃容量瓶這兩種，在其他分析溶解操作一致的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于受到不同材料性能的影響，塑料容量瓶其穩(wěn)定性較高，在溶解時(shí)加入適量的氫氯酸，可防止鈮在溶液中出現(xiàn)水解，利于分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。在具體溶解時(shí)間中可以稱取0.1g，將UG89樣品各10份，加入20mL水，5mL濃硝酸進(jìn)行樣品溶解，以及加入20mL水，5mL濃硝酸，1mL氫氟酸進(jìn)行溶解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采取后者溶解過(guò)程中穩(wěn)定性較高。

在比較酸，水，純鐵對(duì)樣品分析產(chǎn)生的影響時(shí)，當(dāng)樣品中的含量較低，要求需要排除水、酸、純鐵這些物質(zhì)本身對(duì)樣品分析的干擾影響。具體方法為稱取100mL水，將其溶解至刻度線作為水空白，取1mL氫氟酸用純水定容100mL，作為氫氟酸空白對(duì)照，取5mL濃硝酸，用純水電容100mL，將其作為硝酸空白對(duì)照，稱取0.1g純鐵加入，1mL的氫氟酸之后，加入5mL的濃硝酸，在低溫條件下溶解，將其定容至100mL，對(duì)于純鐵對(duì)照來(lái)說(shuō)，選稱取0.1g樣品分別加入1mL和5mL的氫氟酸、濃硝酸，在低溫條件下溶解最終將其定溶100mL作為樣品對(duì)照，利用ICP-MAS對(duì)上述溶液進(jìn)行93Nb強(qiáng)度的檢測(cè)。通過(guò)研究，我們發(fā)現(xiàn)氫氟酸和硝酸強(qiáng)度較高，分別為實(shí)際樣品的1/3，1/5，相對(duì)純水來(lái)說(shuō)強(qiáng)度極高，由于酸會(huì)影響樣品準(zhǔn)確度，因此需要設(shè)置酸純化裝置對(duì)樣品完成酸處理之后，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)中的酸處理。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，用酸強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)接近重水空白值且達(dá)到樣品強(qiáng)度的1/10，我們可以發(fā)現(xiàn)，純鐵空白值相比樣品實(shí)際檢測(cè)值來(lái)說(shuō)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)L高，也就是說(shuō)在一定條件下鈮的含量是比樣品中高的。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可將純鐵作為基體，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制曲線，這種方法可滿足低含量的鈮品檢測(cè)，對(duì)于這種低含量的樣品在檢測(cè)過(guò)程中需要對(duì)樣品進(jìn)行酸純化，以降低酸本身對(duì)于金屬鈮檢測(cè)產(chǎn)生的干擾影響，在標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可有效防止純鐵本身對(duì)樣品的影響，稱取0.1g樣品將其分為5份，依次加入相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行工作曲線繪制，對(duì)應(yīng)的截距為鈮的分析數(shù)據(jù)。

在溶解時(shí)間因素分析過(guò)程中，由于樣品溶解時(shí)間是比較短的，在溶解時(shí)會(huì)存在溶解不充分的問(wèn)題，如果溶解時(shí)間長(zhǎng)，很容易使樣品中的鈮出現(xiàn)水解，影響最終的結(jié)果準(zhǔn)確度，因此在具體實(shí)驗(yàn)中可以稱取0.1g樣品，將其平均分為12份，每?jī)煞莶捎猛N條件進(jìn)行測(cè)試，在處于同一條件相同的條件下，分別置于低溫進(jìn)行溶解，選取溶解時(shí)間為15min，20min，25min，30min，并利用ICP-MAS的方法進(jìn)行分析，通過(guò)結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)，在預(yù)處理樣品過(guò)程中擬低溫加熱過(guò)程中選取20mL的溶解時(shí)間是比較合適的。

干擾因素的影響以及內(nèi)標(biāo)容易選擇。利用ICP-MAS進(jìn)行鋼制品鈮檢測(cè)時(shí)，其同位素有93nb，質(zhì)譜為77se160、75as180，通常在合金中由于砷和硒含量較低，因此可以忽略，利用該儀器在檢測(cè)時(shí)內(nèi)標(biāo)法具有較高穩(wěn)定性靈敏度，可忽略干擾，需要其與被測(cè)元素具有相近質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求，樣品不不含磷元素，對(duì)于93nb在檢測(cè)時(shí)可以利用131Rn或89Y作為內(nèi)標(biāo)，比較容易獲取，為驗(yàn)證上述內(nèi)標(biāo)液對(duì)金屬鈮檢準(zhǔn)確度檢測(cè)的干擾性，可以稱取一g樣品分為10份，按照上述流程處于低溫條件下溶解定容后，在利用兩種不同溶液作為內(nèi)標(biāo)溶液。通過(guò)ICP-MAS進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，利用103Rh作為內(nèi)標(biāo)，最終的結(jié)果具有良好的分析穩(wěn)定性。

對(duì)于等離子功率，物化流量，采樣深度，冷卻器流量產(chǎn)生的影響來(lái)看，上述4個(gè)參數(shù)對(duì)于鋼樣品中的鈮含量檢測(cè)準(zhǔn)確度均存在較大影響，甚至還會(huì)存在復(fù)雜作用，為準(zhǔn)確獲取最終的實(shí)驗(yàn)優(yōu)化參數(shù)，本研究利用計(jì)算機(jī)軟件實(shí)現(xiàn)交互設(shè)計(jì)，采取四因子兩水平設(shè)計(jì)，判斷中心點(diǎn)是否顯著，可單獨(dú)增加三個(gè)中心點(diǎn)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行分析可作為偏差。通過(guò)研究我們發(fā)現(xiàn)霧化器的流量以及等離子體功率，這兩個(gè)因素具有顯著影響，并且另外兩個(gè)因素影響可忽略，交互作用的中心點(diǎn)沒(méi)有顯著影響。同時(shí)在處于低水平條件下，四因子分析過(guò)程中的偏差較小，即使用1300W的等離子體功率，0.8L/min的霧化器流量和140×102μm采樣深度，13L/min的冷卻器流量，這種組合偏差是比較小的。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在鈮元素曲線校準(zhǔn)過(guò)程中，可以采用兩種方法，第一，在鈮處于一般衡量范圍時(shí)，純水對(duì)于檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生的影響較小，可以采用純鐵為基體，利用不同溶嫉妒溶液進(jìn)行曲線繪制。第二，當(dāng)鈮含量較低時(shí)使用樣品作為機(jī)體，加入標(biāo)準(zhǔn)加入法，避免純鐵機(jī)體產(chǎn)生的影響，可以選取5個(gè)不同鈮含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用兩種方法進(jìn)行實(shí)際含量標(biāo)準(zhǔn)，每種樣品進(jìn)行5次平行測(cè)定，計(jì)算RSD，連續(xù)檢測(cè)空白液體11次之后，空白樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍作為測(cè)定下限。通過(guò)結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)，鈮準(zhǔn)確率較可處于0.0001%以下，RSD低于4%，采用兩種校準(zhǔn)方法時(shí)其測(cè)定向量分別為0.00062%和0.00002%，當(dāng)衡量面其檢測(cè)范圍為2/10000到43‰的范圍內(nèi)，可滿足鋼制品中金屬鈮的檢測(cè)要求。

4 小結(jié)

總而言之，在本研究中通過(guò)采用ICP-MAS的方式對(duì)鋼樣品中的鈮含量精確度進(jìn)行影響因素分析，通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)確定以聚四氟乙烯為容器，在低溫條件下，加入硝酸和氫氟酸溶解20min，對(duì)低含量鈮樣品確定了最優(yōu)化的校準(zhǔn)方法，以消除純鐵對(duì)樣品檢測(cè)的影響，確定最佳儀器條件，以103Rh作為內(nèi)標(biāo)。經(jīng)過(guò)研該方法可用于鋼制品中鈮含量的檢測(cè)要求。