用于非對稱超級電容器的VN制備及性能研究

袁方瑩

（長春汽車工業高等專科學校，吉林 長春 130013）

1 VN制備還原氮化原理

將純度高于98.5%的V2O5粉末與純度高達99.9%的炭黑粉末以及高純度的氮氣作為此氮化還原反應的材料，將五氧化釩粉末與炭黑粉末均經過200目篩子進行篩選，其質量比為C/V2O5為0.33，粉末顆粒度要小于200目，將其均勻的放入研缽中，然后將15g混合原料倒入其中，之后向研缽中加入4～5ml粘結劑進行攪拌，在20MPa的壓力下制成長寬均為20mm的柱形樣品，最后將樣品放入高溫烘干箱中，將箱內溫度設置為120℃，進行長達14小時的烘干，將烘干完成的樣品再次倒入高溫式電阻爐之中，將爐內的真空抽干，向爐內注入氨氣，同時達到放氣的目的，此環節需要重復操作3～5次，當測氧儀器測定爐內的氧氣含量不低于20×10-6為止。之后將電源通上電，按照設定好的升溫方案進行升溫、保溫操作。在整個還原反映及氮化過程中，氨氣流量為1L/min，同時爐內的壓力需要一直高于大氣壓力，但要控制在合理的范圍內，不可過高。整個反映過程中，利用CO檢測儀來檢測CO的排放量，以表達連續升溫條件下VN制備的反應程度，完成燒結后需要關閉掉電源，等待樣品與顱內溫度自然冷卻到100℃之下，方可取出樣品進行檢測。通過不同溫度的對比，加之X射線衍射儀的測定可以得出，釩化物的熱力還原反應，可以從高價的V2O5，到V2O4、V2O4、最后到低價的V2O，這些釩化物之間還包含許多的非化學計量的中間氧化物，在進行氮化還原反應時，從V2O5，開始到V2O，在不同溫度下對物相進行轉變時，需要控制炭黑粉末與五氧化釩粉末的質量比在1:0.33，其氨氣流量為1L/min，在保溫條件下維持2小時，進行還原反應，隨著溫度的不斷升高，其晶體結構會從V2O5狀態下的向V2O狀態下的面心立方行轉變，其中還會對應釩化物狀態的不同，產生正方、菱形等形態的晶體結構，各階段都會出現部分晶體重疊的現象[1]。

2 實驗測試

在陶瓷坩堝中倒入五氧化釩粉末，用馬弗爐將其加熱到900℃后，呈熔融狀態后需要恒溫25min左右，然后將此狀態下的五氧化釩快速倒入溫室的蒸餾水中，將其快速攪拌約三小時左右，就可獲得紅棕色溶膠，之后將溶膠放入燒杯之中，并用保鮮膜將杯口封住，自然放置24小時，就可以形成濕凝膠。濕凝膠中的水分替換是通過丙酮實現的，將其浸泡在丙酮中，每隔24 小時需要更換一次丙酮，連續更換3次之后，將所得的凝膠在80℃的環境中干燥24小時，就可以得到五氧化釩干凝膠。以1:2的比例將五氧化釩干凝膠和十六胺混合在一起，將其均勻的分散在丙酮中，然后加入質量分數30%的H2O2起泡劑，其質量比為1:50，將所得的亮黃色泡沫材料在Ar中，經過2小時的450℃高溫處理后。將其自然冷卻到室溫溫度，將所得的化合物研磨成粉末狀，作為五氧化釩發泡材料，后將其分別置于700℃/800℃/900℃的管式電阻爐中進行2小時的高溫氨解，氨氣流速設置為100ml/min，經自然冷卻后，通過研磨可以得到VN粉末材料[2]。

2.1 VN制備的物理性能測試

通過X射線衍射儀對實驗所得的材料進行X射線衍射測試，其掃描范圍為20度至90度之間，掃描速率每分鐘可以達到4度，管電壓設置為40KV、管電流為20mA。通過電子顯微鏡分析所得材料形貌特征，采用全自動吸附儀結合低溫N2吸附法測試VN制備樣品孔結構，樣品需要在250℃的抽真空環境下進行4小時的脫氣處理，其載氣為氨氣，吸附氣則是氮氣。

2.2 VN制備的化學性能測試

進行VN制備的電化學性測試時，需要將PTFE、乙炔黑、活性材料按照一定的質量比進行混合，將其放入純凈水中勻速攪拌4小時，從而形成均勻的漿料，然后將混合的漿料涂抹在不銹鋼網上，要注意均勻涂抹，之后在80℃真空之下進行2小時的干燥，方可制成正極為VN、負極為活性炭的材料，將纖維無紡布作為其隔膜，1mol/L的Na2SO4水溶液作為電解液，通過電池測試來模擬扣式超級電容器，將飽和甘汞電極作為參比電極，其數值參數設置為-0.2～0.5V之間。

3 試驗結果和討論

3.1 VN材料結構表征

當所得產物的在37.5度、63.5度、76.3度、80.5度等溫度環境中，其衍射峰值對應為VN的（111）、（220）、（311）（222）晶面，因此可以確定其制備樣品均為VN，同時還可以觀察到VN衍射峰值會隨著氨解溫度的不斷升高，而逐漸變窄，其強度也會逐漸變大，說明VN材料的結晶程度正在逐漸增加。通過對不同樣品材料進行電子掃描。發現五氧化釩材料層狀結構經過氨解處理后，仍然存在，同時還出現了塊狀結構的五氧化釩，當溫度在700℃狀態下，進行的氨解反應所得的VN材料是由顆粒狀結構和層狀結構共同組成的，當溫度在800℃狀態下，進行的氨解反應所得的VN材料則是均勻的顆粒狀結構，其尺寸分布非常均勻，并且沒有團聚現象的產生，當溫度在900℃狀態下，進行的氨解反應所得的VN材料會出現團聚現象，因為此狀態下的顆粒較大，會造成孔隙率降低的問題。

3.2 VN制備電化學性能分析

將VN電極放置在1mol/L的Na2SO4溶液中，其掃描速率為20mV/s,循環伏安曲線為矩形特征，其電容特性比較良好，當氨解溫度在800℃環境下，所制備出的VN材料的比電容是最大的，其電容性質相對也是最好的。在同一溫度氨解環境中，當掃描速度不同，也會呈現出不同的結構特征，比如掃描速率分別在5、10、20mV/s狀態下時，雖然循環伏安曲線均呈現出較好的矩形特征，但是其中20mV/s掃描速度的循環伏安曲線的對稱性是最好的，電容特性是最佳理想狀態[3]。當掃描速率在50、100mV/s狀態下時，循環伏安曲線則會出現顯著的傾斜現象，已經嚴重的偏離了原有的矩形特征，此現象可以說明VN材料的電極內阻增大。VN材料的比電容將持續下降，造成這一現象的原因可能是電極材料與電解溶液中的離子電荷之間的交換速度增幅小于掃描速度而引發的，其不斷進行擴散，從而引發了極化增加。VN材料的充放電曲線均呈現三角對稱性，其可逆性較好，當電壓值設置在0.6～0.8V時，充放電曲線會出現彎曲現象，其充放電的速率會有所降低，VN材料的電極會產生贗電容現象。VN材料的氨解制備溫度在700℃、800℃、900℃時，其電極的電容為106F/g、201F/g、170F/g，其電流密度均為0.5A/g，800℃環境中的氨解溫度最佳，此溫度下所制的VN材料，其比電容最高，與循環伏安曲線中所計算的氨解溫度實驗結果基本一致。

4 結語

利用不同的溫度進行VN材料的氨解制備工作，通過X射線衍射技術和電子掃描鏡掃描技術對VN制備進行深入的分析與探究，可以得出所制備的材料，具有顯著的VN晶體特征，其介孔結構的性能也比較良好，其最大比表面積為800℃之下制備出的VN材料。電子掃描鏡掃描結果顯示同樣在800℃的環境之下，VN結構呈現出顯著的顆粒狀，并且無團聚現象。因此氨解溫度在800℃環境條件下所制備的VN材料，其電化學性能是最佳的理想狀態。