高熵合金的概念及其特點

梁棟，周文博，龔學磊，宋西琳，邢丹芳，王皓川

（中國石油大學（華東），山東 青島 266580）

自從進入鋼鐵時代，金屬材料便成為了人類生產工具和生活用品的主要原料，因此幾千年來金屬材料的發展對社會的發展和進步有著極大的影響。傳統合金的設計理念是以一種金屬元素為主元素，人類以此理念采用不同的的制造加工工藝來配制不同的合金，進而應用到不同的地方。盡管可以通過添加特定的少量合金元素來改善合金的性能，但合金元素種類過多會導致出現很多化合物例如脆性金屬間化合物，從而導致傳統合金性能的惡化，同時也給合金材料的組織和成分的控制帶來很大的困難。上世紀90年代初，臺灣學者葉均蔚提出了高熵合金的概念，即：以多種元素為主要元素的合金。也就是說這種合金是由多種元素集體領導而表現其特色。高熵合金具有很多的特性，如高強度，高硬度，耐磨性，耐腐蝕性和耐高溫性，有著廣闊的發展前景。

1 高熵合金發展及研究現狀

1.1 高熵合金的發展

隨著現代社會的發展,人們對更高性能的材料的性能需求增加,因此傳統合金已經不能滿足社會的要求,因為傳統合金的合成理念是以一種或兩種元素為主要元素的同時添加適量的其他元素來改善或增加合金性能,從而獲得所需具有特殊性能的合金。這種合成方式帶來了問題,一,金屬的結構變得越來越復雜,使我們難以分析和研究；二,過多添加其他元素,使組織中出現了脆性金屬間化合物,使合金性能下降；三,限制了合金成分的自由度,從而限制了材料的特殊微觀結構及性能的發展。

高熵合金的概念由臺灣學者葉均蔚提出,高熵合金的概念為含有多種主要元素,每種元素介于5%到35%之間, 因此沒有一種元素含量能占有50%以上，這種合金是由多種元素共同表現特色。高熵合金的主要元素種類大于5小于13。

每一種多主元合金系統既可以設計成簡單的等原子摩爾比合金,也可以設計為非等原子摩爾比合金,還可以添加次要元素來改良合金性能。高熵合金易形成簡單結構列如:面心立方、體心立方等，并非形成復雜的金屬間化合物。這是由于多種主要元素形成固溶體合金的高混合熵加強了元素間的相溶性,從而避免發生相分離以及金屬間化合物或復雜相的形成。當然在某些合金體系中高熵效應并不能完全抑制金屬間化合物的生成,但是這些金屬間化合物數量少并且化合物一般具有簡單的晶體結構,或者這些金屬間化合物相包含很多其他元素而使得其有序度大為降低。

1.2 高熵合金的研究現狀

高熵合金具有良好的發展前景,Al Fe Cu Co Ni Cr、AI TI Fe NI Cu Cr、AI Co Cr Cu Fe Ni等系列的高熵合金系列都被廣大的學者研究。對于高熵合金,現階段還可以對其微觀組織結構進行相分析及電化學性能、磁性能的測定,對合金元素選擇理論、凝固結晶理論以及熱處理理論等進行進一步的研究。目前,制備高熵合金的方法有用熔鑄、鍛造、粉末冶金、噴涂法及鍍膜法來制作塊材、涂層或薄膜。除了上述幾種傳統的制作加工方法外,高熵合金還可通過快速凝固、機械合金化獲得。

2 高熵合金的組織特點

2.1 固溶強化機制

高熵合金易于形成結構簡單的BCC或FCC固溶體。由吉布斯自由能公式△G mix=△H mix-T △S mix,其中G mix為吉布斯自由能,H mix為混合焓,T為熱力學溫度，S mix為混合熵。通過公式得知,可看出,合金的自由能是混合焓與混合熵相互影響而得到的產物,混合熵與混合焓是對立的,形成簡單結構的BCC或FCC固溶體需要的較低的自由能,由于高熵的原因,這使得合金的自由能變得較低,最終易形成簡單固溶體。

2.2 第二相彌散強化機制

當高熵合金在鑄態或完全回火態時,高熵合金會以納米結構或者非晶質結構析出。其原因是,合金熔煉時,合金中各元素的原子溶化后,各原子在液相中混亂排列,凝固過程中,由于各元素的擴散和元素再分配,使得其形核和長大變得困難,而這有利于完全回火態下的高熵合金析出納米結構和非晶質結構。

2.3 合金自由能與系統的關系

合金自由能越低,合金系統越穩定。我們知道自由能G、焓H、絕對溫度T以及熵S的關系為G=H-T*S。從由玻爾茲曼的熵和合金系統復雜度之間的關系假設可得知,熵值隨著合金中所含元素數目提高而增加。從吉布斯自由能公式可知:合金中的焓值會隨熵值得增大而減小。由此我們可以得知,當熵值得增加會使合金自由能增加,從而使合金穩定。

3 高熵合金的性能特點

3.1 耐高溫性

高熵合金具有較高的混亂度,且其混亂度會隨著溫度的增加而增加。我們知道自由度越低,合金越穩定。由于在高溫狀態下,高熵合金依舊有著高的熵值,因此高熵合金在高溫下依舊穩定,固溶強化依然存在，因此高熵合金在高溫時依舊保持著較高的強度。

3.2 高硬度和高強度

高熵合金的結構一般是簡單的面心立方結構(FCC)和體心立方結構(BCC)的固溶體。合金組成元素之間的原子半徑和晶體結構等方面有著不同,合金的固溶強化效應也使得合金中的位錯運動也難以進行。故此,高熵合金由著較高的硬度與強度；當高熵合金處于無位錯存在的非晶態時,其強度將會變得更高。

3.3 耐腐蝕性

高熵合金在凝固時,有些元素如AL、Cr、Co可使高熵合金形成致密的氧化膜,并且合金還具有微晶、非晶、單相及低自由焓等多種結構,所以高熵合金的耐腐蝕性能極好。

3.4 耐磨性

高熵合金的一系列強化效應使其具有較好的耐磨性能，合金元素的加入還可以改變其磨損機制（如AL元素增加，使分層磨損轉化為氧化磨損，摩擦系數降低）。

4 結論

高熵合金具有成千上萬個合金系統，為我們提供了開拓新材料、新現象及新功能的許多機會。由于高熵合金的組織和性能特點,從研發至今已經被廣泛的應用,如焊接材料、電子器械、化學儀器、船舶材料，隨著研究的深入,我們可以研發出更多新型的金屬材料,為社會發展創造價值,因此這是一個很有價值的研究,無論對于學術研究還是工業發展。但是現在出現的高熵合金體系也只是通過所謂的“雞尾酒”式的方法調配而成，還沒有科學選擇合金元素的理論。另外對于凝固后的組織形成以及各方面的性能，比如力學性能，電學和磁學性能等物理性能還沒有清晰的認識。這都需要研究學者開發更多的制備方法，為高熵合金的應用提供無限的可能。