石墨烯涂層在高端裝備上的應(yīng)用研究

林長(zhǎng)新，王 維,2*，林俊鴻，陳宇婷，嚴(yán) 松

（1.中國(guó)科學(xué)院光電材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建 福州 350002；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.力普環(huán)保有限公司，福建 福州 350108）

人類利用儀器探索未知世界的腳步從未停止：從陸地到海洋、從地球到太空、從體外進(jìn)入生物體的內(nèi)部。不管是海洋、太空還是生物體內(nèi)部，當(dāng)這些設(shè)備進(jìn)入到不同的環(huán)境中，它們就面臨著不同的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。例如，海洋是高鹽度、高濕度、多細(xì)菌的環(huán)境；太空環(huán)境則可能包含高溫和超低溫等因素；而生物體內(nèi)的環(huán)境就更為復(fù)雜，設(shè)備一方面要在生物體內(nèi)的保持穩(wěn)定的性能，另一方面不能對(duì)生物體的造成負(fù)面的影響。所以，針對(duì)不同的腐蝕環(huán)境，需要開(kāi)發(fā)不同的防腐蝕措施才能達(dá)到最好的防護(hù)效果。下面筆者將梳理科研人員針對(duì)不同的腐蝕環(huán)境對(duì)復(fù)合防腐蝕材料進(jìn)行改進(jìn)性研究。

1 應(yīng)用于海洋設(shè)備的復(fù)合防腐蝕涂層

海洋占據(jù)地球表面積的70%以上，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類已經(jīng)開(kāi)始探索這個(gè)既熟悉又陌生的領(lǐng)域。但是，當(dāng)大量的機(jī)械進(jìn)入海洋的時(shí)候，出現(xiàn)了極大的問(wèn)題。海洋設(shè)備在這種高鹽度、高濕度的復(fù)雜環(huán)境中，發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕[1]。

究其原因，海水中的氯離子對(duì)設(shè)備中的金屬具有很強(qiáng)的腐蝕性；尤其在船舶和近岸設(shè)備上（因?yàn)樗鼈兯幁h(huán)境的氧含量較深海中高得多的），海洋腐蝕的強(qiáng)度相較于干燥且較低鹽度的陸地的正常腐蝕要高得多。海洋腐蝕不但給海洋設(shè)備使用品質(zhì)和使用壽命帶來(lái)巨大的考驗(yàn)，嚴(yán)重時(shí)甚至有可能危及到人類的生命財(cái)產(chǎn)安全。相比于陸地上的一般腐蝕環(huán)境，海洋環(huán)境對(duì)于金屬的腐蝕程度更深、區(qū)域更廣并且也給防腐工作提出了更高的要求。另一方面，海洋設(shè)備上附著的微生物或者周圍所存在的微生物的數(shù)量遠(yuǎn)大于陸地設(shè)備，微生物以及微生物的分泌物也會(huì)不同程度地腐蝕金屬，因此，減少海洋設(shè)備周圍的微生物一定程度上也能減少海洋設(shè)備的腐蝕。

Ye等[2]用一步合成法將氨基丙基異丁基多面體低聚硅倍半氧烷（POSS-NH2）和氧化石墨烯（GO）合成超疏水性多面體低聚硅倍半氧烷修飾石墨烯（POSS-GO），并將其涂敷在鋼材表面：0.5 wt.%的POSS-GO鍍層在3.5 wt.%NaCl溶液的海洋模擬環(huán)境中浸泡50天后，其腐蝕電位（Ecorr=-0.38V）和腐蝕電流密度（Icorr=-1.05×10-8A/cm2）明顯高于其它鍍層；EIS分析表明，0.5%PG/EP復(fù)合鍍層具有良好的長(zhǎng)期防腐性能，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，在最低頻率區(qū)的阻抗模量仍為1.12×108?·cm-2；在模擬海洋環(huán)境（3.5 wt.%NaCl溶液）中，加入適量的PG可明顯提高環(huán)氧防腐涂料的阻隔效果。Cai等[3]用一步法合成了溴取代聚苯胺（Br-PANI），并將其涂敷在低碳鋼上，并與涂敷了環(huán)氧樹(shù)脂的碳鋼一同浸入到95℃的12 wt.%NaCl溶液中100天，之后進(jìn)行EIS測(cè)試等一系列的防腐蝕測(cè)試：結(jié)果表明，該涂層具有比純環(huán)氧樹(shù)脂涂層更好的防腐蝕性能，并且粘附性和疏水性也相當(dāng)優(yōu)異；通過(guò)抗菌實(shí)驗(yàn)表明，Br-PANI含量為1%的時(shí)候就能殺滅46%的細(xì)菌，當(dāng)Br-PANI的含量達(dá)到3.0%以上的時(shí)候，滅菌量就能達(dá)到98%以上。

開(kāi)發(fā)針對(duì)性的海洋設(shè)備防腐蝕涂層有利于提高海洋設(shè)備的可靠性和安全性，也能延長(zhǎng)海洋設(shè)備的工作年限，提高設(shè)備儀器的利用率，給海洋工作者提供有力的保障。因此，海洋設(shè)備的防腐蝕研究是一個(gè)十分重要的課題，值得科研工作者進(jìn)一步深入研究。

2 應(yīng)用于航空航天設(shè)備的復(fù)合防腐蝕涂層

人類從未停止探索未知領(lǐng)域的腳步，在陸地上立足之后，人類一只腳伸向了海洋，另一只腳邁向了太空。太空中對(duì)于防腐蝕涂層的要求和其他環(huán)境對(duì)于防腐涂層的要求很大的不同，雖然太空中大部分環(huán)境沒(méi)有氧氣和水分子的存在（兩者皆為腐蝕主因），但是航空航天設(shè)備在穿越大氣層時(shí)與空氣摩擦產(chǎn)生高溫，之后又需要長(zhǎng)時(shí)間處在低溫條件下，急劇的溫度變化過(guò)程中溫度差甚至有可能高達(dá)上千度。面對(duì)這樣特殊的防腐蝕要求，科研工作者們開(kāi)發(fā)了適用于高溫、低溫、溫度驟變等情況的防腐蝕材料，例如如金屬?gòu)?fù)合涂層、耐高溫特性的陶瓷涂層都經(jīng)常被用到航空航天的材料涂層中。

采用激光熔化覆蓋技術(shù)將Cr、Si、Ni三種金屬在奧氏體不銹鋼上面制備了一層快速凝固的高溫耐磨γ/Cr3S金屬硅化物復(fù)合涂層。該復(fù)合鍍層是由Cr3Si初生枝晶和枝晶間γ-鎳基固溶體組成，快速凝固而具有均勻的微觀結(jié)構(gòu)，與基體形成冶金性的結(jié)合，在結(jié)合力上與一般涂敷在不銹鋼表面的涂層有了質(zhì)的提高：在600℃的高溫耐磨實(shí)驗(yàn)中，樣品的耐磨性能比未附涂層的奧氏體不銹鋼提高了六倍，因此，該復(fù)合涂層適合應(yīng)用在航天器材的表面，當(dāng)航天器與大氣層撞擊摩擦出現(xiàn)高溫時(shí)，不會(huì)對(duì)航天器材的內(nèi)部造成不利的影響。

Chen等[4]利用懸浮等離子噴涂技術(shù)，將含6%-9%氧化釔的氧化鋯復(fù)合涂層附著在鎳基合金板上，并進(jìn)行了測(cè)試：在樣品的表面均勻地涂覆20 mg·cm-1鹽混合物，成分為56 wt.%V2O5加44 wt.%Na2SO4，之后在馬弗爐中950℃灼燒，模擬熔巖離子的侵蝕，表征測(cè)試材料的高溫耐腐蝕性能；所測(cè)樣品展現(xiàn)了很高的密度和較低的孔隙率，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熔融Na2SO4+V2O5鹽混合物腐蝕的性能。相對(duì)而言，有機(jī)物復(fù)合涂層無(wú)法應(yīng)對(duì)這種高溫的考驗(yàn)，因此以鉻、釔、鋯等耐高溫金屬?gòu)?fù)合硅材料制備出耐高溫、致密及高耐磨的材料，為極端溫度下的復(fù)合防腐蝕涂層的制備提供了保障。

3 應(yīng)用于醫(yī)療器械的防腐蝕涂層

隨著現(xiàn)代醫(yī)療技術(shù)的發(fā)展，為了治療一些藥物無(wú)法醫(yī)治的創(chuàng)傷，醫(yī)生會(huì)在我們的身體內(nèi)植入一些醫(yī)療器械，例如心臟起搏器、人造關(guān)節(jié)、仿生眼等[5]。為了讓人們不再因?yàn)楦甙旱膬r(jià)格而放棄獲得健康的機(jī)會(huì)，科研工作者們研究了應(yīng)用于鎂、鋁等合金的涂層技術(shù)或者表面處理方式，使得鎂、鋁等合金能和鈦合金一樣在生理環(huán)境中能夠穩(wěn)定存在，從而降低醫(yī)療器械的制造成本，給更多的人帶來(lái)康復(fù)的希望。

鎂合金在臨床使用的主要障礙是鎂金屬在生理?xiàng)l件下發(fā)生析氫反應(yīng)，表現(xiàn)為相對(duì)較高的腐蝕速。為了提高鎂合金植入物的性能，需要提高鎂合金植入物在人體中的耐腐蝕性。Amini等[6]通過(guò)氣象沉積技術(shù)在形狀記憶合金NiTi上沉積一層石墨烯，一方面提高了腐蝕電位、減小了腐蝕電流，提高了NiTi合金的耐腐蝕性；另一方面因?yàn)槭?duì)于NiTi合金的覆蓋作用，有效地阻礙Ni2+的擴(kuò)散，提高了NiTi合金的生物適應(yīng)性，避免了NiTi合金在生物體內(nèi)使引起過(guò)敏性反應(yīng)和由于Ni2+擴(kuò)散而產(chǎn)生的潛在毒性—經(jīng)過(guò)多次的彎曲測(cè)試，NiTi合金的Ni2+的擴(kuò)散并沒(méi)有增加，這說(shuō)明石墨烯這種柔性材料能夠緊密地貼合在NiTi合金表面，不因?yàn)槎啻涡巫兌l(fā)生剝離。

4 展望

人類社會(huì)發(fā)展至到今日，高端設(shè)備的重要性日益凸顯；人類需要了解各種未知的環(huán)境，高端設(shè)備重要性不言而喻，因此金屬防腐蝕工作在航空航天、海洋船舶、人體義肢等高端設(shè)備上的研究也就至關(guān)重要。因此，高端設(shè)備防腐蝕涂層的發(fā)展一定是向著更加多樣化、更加細(xì)分化的方向進(jìn)行，在每一個(gè)的細(xì)分領(lǐng)域都有著針對(duì)性的性能要求，這樣才能保證高端設(shè)備在各領(lǐng)域大展身手的時(shí)候不被金屬腐蝕問(wèn)題所困擾。

在眾多復(fù)合防腐蝕涂層中，筆者認(rèn)為石墨烯復(fù)合防腐蝕涂層能在未來(lái)的高端設(shè)備防腐蝕行業(yè)中起到十分重要的作用。石墨烯的制備工藝已經(jīng)相對(duì)成熟，可以根據(jù)不同的需求與多種材料復(fù)合，從而應(yīng)對(duì)各種不同的腐蝕環(huán)境，有著廣闊的應(yīng)用前景。相比于其他的防腐蝕涂層，石墨烯復(fù)合防腐蝕涂層有以下優(yōu)點(diǎn)：①利用石墨烯密度小、質(zhì)地輕、阻隔性能優(yōu)異的特點(diǎn)，對(duì)侵蝕離子進(jìn)行強(qiáng)有力的阻擋，達(dá)到多層阻隔的效果，顯著地提高材料的防腐蝕性能；②易進(jìn)行化學(xué)改性，可以通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行不同的修飾，應(yīng)用在環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、有機(jī)硅類樹(shù)脂涂料等不同的復(fù)合材料中；③石墨烯有一定的殺菌效果，涂敷在金屬設(shè)備上的石墨烯復(fù)合涂層，能夠在一定程度上抑制設(shè)備表層細(xì)菌的滋生。由于石墨烯是納米材料，在涂料體系中，常會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚。因此，只有要通過(guò)解決石墨烯在應(yīng)用上的缺點(diǎn)，充分利用石墨烯優(yōu)異的防腐性能，才能最大程度地拓寬石墨烯復(fù)合防腐涂層的應(yīng)用領(lǐng)域。