東營市北部海域沉積物和貝類中石油烴分布與污染評價?

竇 祥， 張漢珍， 李廣經， 崔鴻武， 孟范平??

(1.中國海洋大學海洋環境與生態教育部重點實驗室，山東 青島 266100； 2.東營市海洋與漁業環境監測中心，山東 東營 257091)

隨著經濟的發展，人類對能源的需求不斷擴大，石油已成為人類最主要的能源之一。在石油的開采、加工和利用過程中，可能使石油進入海洋環境中，從而引起海洋水質的污染和破壞。石油烴 (TPHs) 是近岸海域的主要污染物之一，其中含有多種難以被微生物降解的致癌物質，其親脂性使之易在海洋生物的脂肪內富集，并可通過食物鏈的傳遞直接危害人體健康[1-2]。有研究發現，雙殼類、甲殼類動物對TPHs的積累能力明顯高于魚類和頭足類[3]。東營市位于山東半島西北部、渤海灣南岸。境內有19條主要河流，其中，黃河是流經東營市的最大河流，在該市東部流入渤海。在東營市北部，主要入海河流為潮河、馬新河、沾利河、草橋溝和挑河。石油產業是東營市的經濟主體，石油開采、煉化等行業的廢水通過雨水沖刷排到河中，使河水普遍受到油類物質污染[4]。蔡學軍等根據1993—2003年監測資料的評價結果表明[5]，三角洲地區19條主要河流中，除黃河外，其他河流均已受到不同程度污染，而潮河等屬于嚴重污染，其中，79%的河流受石油類污染，石油類最大超標15.6倍。2012年有研究報道[4]，草橋溝等河流的油類污染最為嚴重，超標率 (與《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)[6]三類標準相比) 為100%。

東營市周邊擁有豐富的灘涂和淺海資源，是黃渤海經濟魚蝦類的產卵場和幼體育肥場，也是全國著名的貝類主產區。國家海洋局2008年將該市北部的灘涂及-5 m淺海區域 (118°07′30″E～118°25′00″E，38°02′49″N～38°16′44″N) 設立為“東營河口淺海貝類生態國家級海洋特別保護區”(以下簡稱“貝類保護區”)，面積 396.23 km2。因此，該海域既有重要的海洋經濟地位，又有較高的生態敏感性。周圍陸域產生的石油類污染物能否通過河流輸送入海并對海洋環境和生物質量造成影響值得關注。本研究擬根據2016年10月的監測結果，分析東營市北部海域表層沉積物和雙殼類中TPHs的含量范圍、空間分布和影響因素， 以便為該海域的海洋環境管理以及TPHs污染控制提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 站位布設與樣品采集

2016年10月，在東營市北部海域布設14個站位，其中6個站位位于貝類保護區內(見圖1)。各采樣站位的海洋和陸地污染源分布情況見表1。按照《海洋監測規范》(GB 17378.5-2007)[7]，在每個站位上，利用抓斗式采泥器采集適量表層 (0～20 cm) 沉積物樣品，現場去除其中的礫石、動植物殘體等雜物后，裝入預先經硝酸溶液 (1∶3，v/v) 浸泡過并用去離子水淋洗干凈的棕色廣口玻璃瓶中。采用DZS-718型便攜式多參數水質分析儀 (上海雷磁) 現場測定氧化還原電位 (Eh)。同時，采用單船底拖網方式采集雙殼類動物 (文蛤(Meretrixmeretrix)樣品10個，毛蚶(Scapharcasubcrenata)樣品7個，四角蛤蜊(Mactraveneriformix)樣品6個)，用聚乙烯袋盛裝。具體位置詳見表1，沉積物和生物樣品均冷藏保存 (4 ℃下) 并在上岸后立即運回實驗室。室內測量每個站位雙殼類動物的殼長，然后解剖分離出軟組織，一部分用于含水率和肥滿度測定，另一部分在-80 ℃保存，用于石油烴 (TPHs) 分析。

圖1 采樣站位分布圖Fig.1 Map of the sampling sites in the northern coast of Dongying city

站位編號 No.區域位置Location經緯度Longitude and latitude生物樣品Biological samples污染源分布情況Distribution of pollution sourcesDB1DB2位于貝類保護區內,正對潮河入海口118°14.02′E / 38°08.49′N118°15.00′E / 38°10.00′N文蛤、毛蚶、四角蛤蜊文蛤、毛蚶、四角蛤蜊漁船;工業廢水 (主要是化工、制藥等企業)、生活污水、多家養殖場的養殖廢水、消毒廢水排入潮河。DB3DB4位于貝類保護區內,正對馬新河入海口118°17.21′E / 38°08.09′N118°18.00′E / 38°10.20′N文蛤、毛蚶、四角蛤蜊文蛤、毛蚶、四角蛤蜊漁船;多家溴素生產企業的脫溴海水排入馬新河。DB5DB6位于貝類保護區內,沾利河入海口西側118°21.00′E / 38°06.00′N118°22.20′E / 38°09.00′N文蛤、毛蚶、四角蛤蜊文蛤、四角蛤蜊漁船;河口富海工業園 (化工、石化、溶劑油企業)、河口藍色經濟區 (化工、石化、橡膠助劑、鋁制車輪、無氧銅材及稀貴金屬綜合提取等) 向沾利河排放廢水。DB7DB8沾利河入海口東側118°27.00′E / 38°06.00′N118°27.00′E / 38°09.00′N文蛤、毛蚶文蛤DB9DB10DB11正對草橋溝-挑河入海口118°31.24′E / 38°06.26′N118°31.45′E / 38°08.87′N118°31.65′E / 38°11.39′N文蛤、毛蚶——漁船;河口經濟開發區 (石化化工設備、氯化聚氯乙烯樹脂、機車配件和電機生產及維修等100多家企業) 向草橋溝排放廢水;河口采油廠的采油廢水、生活污水和工業廢水 (主要是化工、船廠、造紙廠等) 排入挑河。DB12DB13DB14草橋溝-挑河入海口東側118°33.00′E / 38°07.20′N118°36.00′E / 38°09.00′N118°37.80E / 38°10.80′N文蛤——

注：- 未采到生物樣品。-:No biological samples were collected.

1.2 沉積物樣品室內分析

硫化物測定：采用亞甲基藍分光光度法[7]測定濕樣中硫化物的含量，然后根據含水率轉化為干基含量 (×10-6)。

細顆粒 (<63 μm) 組分 (FGS) 含量：取自然風干樣品，采用MS2000型激光粒度分析儀 (英國馬爾文公司) 測定不同角度上的散射光強度，由此得到樣品中粉砂、黏土 (即FGS) 的質量分數。

有機質 (OM)：取風干且磨細過篩 (80目) 的樣品，采用重鉻酸鉀氧化還原—容量法[7]測定，單位為10-2。

TPHs：采用熒光分光光度法[7]測定。稱取(1±0.000 1) g風干且磨細過篩的樣品于10 mL具塞比色管中，加脫芳石油醚至標線，加塞振蕩2 min，放置1 h后，再強烈振蕩2 min，靜置5 h (其間不時搖動) 得到浸取液，于激發波長310 nm、發射波長360 nm條件下測定熒光強度，據此計算TPHs含量 (×10-6，干基)。分析樣品同時，通過測定近海海洋沉積物標準物質 (GBW(E)080913，國家海洋環境監測中心) 進行質量控制，TPHs的加標回收率為82.58%～87.18%，在標準物質允許的誤差范圍之內。

1.3 雙殼類樣品室內分析

肥滿度 (或條件指數，CI)：采用Moschino and Marin[8]的方法測定。每個站位隨機選取10只生物個體，分別測定其軟組織和殼的干重 (40 ℃下烘至恒重)，則兩者的比值即為CI值。

TPHs：采用熒光分光光度法[9]測定。將每個站位的生物軟組織解凍后切細混勻，稱取(2±0.000 1) g樣品于100 mL皂化瓶中，加入6 mol·L-1的NaOH溶液20 mL，室溫下避光皂化10 h (期間每隔1 h搖動數次)，再加入20 mL無水乙醇，充分搖勻，4 h后將皂化液用CH2Cl2(每次10 mL) 萃取2次，將兩次有機相合并后于50 ℃水浴中旋蒸至0.5 mL，N2吹干，準確加入10.0 mL脫芳石油醚溶解殘留物。用熒光分光光度計 (F-4600型，日本日立) 在激發波長310 nm、發射波長360 nm條件下測定相對熒光強度 (扣除分析空白值)，由標準曲線查得TPHs濃度，根據樣品質量及干/濕比，計算TPHs含量 (×10-6，干基)。同時，為便于與《海洋生物質量》(GB18421-2001)[10]標準進行比較，根據軟組織濕樣的含水率，將TPHs含量轉化為濕基含量。樣品分析過程中，采用國家海洋環境監測中心生產的標準油為標準物質，各站位樣品的加標回收率在87.5%～96.9%之間。

1.4 數據統計分析

各站位沉積物、生物樣品的TPHs含量以及OM、Eh、硫化物均以平行雙樣測定結果的平均值表示；殼長、CI值以10只個體測定結果平均值表示。數據統計分析采用SPSS19.0軟件，利用雙變量 Pearson相關性分析研究沉積物TPHs、軟組織TPHs、粒度、OM、Eh、硫化物、CI、殼長之間的相關性 (統計顯著性水平為p<0.05和p<0.01)。當樣品中TPHs含量未檢出時，采用檢出限的50%進行計算。

2 結果與討論

2.1 沉積物基本性質

由圖2可知，研究區域的沉積物中FGS的含量范圍為35.37%～94.72%，平均為55.73%，其中，DB10、DB11和DB14站位的FGS含量較高。沉積物中OM、硫化物的含量均較低，分別為0.04×10-2～0.33×10-2和0.29×10-6～15.05×10-6，遠低于《海洋沉積物質量》(GB18668-2002)[11]一類標準 (2×10-2與300×10-6)，表明附近陸域輸入的有機物質總體上較少。Eh范圍為-156.43～148.54 mV，大多數站位為正值，表明研究區域沉積環境總體上處于氧化狀態，兩個站位 (DB10和DB14) 的Eh為負值，可能是由于相對較多的有機質輸入造成沉積環境中溶解氧被過多消耗，而表現出較強還原性。

圖2 研究區域14個站位沉積物的理化特征

2.2 沉積物中TPHs的含量及其空間分布

研究區域沉積物中TPHs含量范圍為ND～125.60×10-6，平均為20.27×10-6(見圖3)，遠低于《海洋沉積物質量》(GB18668-2002)[11]一類標準 (500×10-6)。國外有研究指出[12]，在未受污染的河口沉積物中，TPHs濃度幾乎均小于10×10-6。研究區域內僅有3個站位 (DB10、DB11、DB14) 的TPHs含量高于該臨界值，而貝類養殖區內6個站位的TPHs含量均低于該臨界值，這對于貝類養殖區的健康發展以及貝類產品的食用安全非常有利。

TPHs含量的空間變化明顯，橫向上總體呈現“東高西低”趨勢。DB1～DB8站位的TPHs均在3.0×10-6以下 (除DB1外)，而位于草橋溝-挑河入海口處的DB10、DB11、DB14站位的TPHs含量則是其它站位的10～50倍。縱向上，由于所設置的14個站位距離岸邊較近，并不存在明顯的“近岸高、遠岸低”趨勢。與文獻報道的國內外其他海域相比 (見表2)，本研究區域沉積物中TPHs含量處于較低水平，僅高于波斯灣北部沿岸及紅樹林區域的沉積物[13]。

圖3 東營市北部海域沉積物中TPHs含量

2.3 影響沉積物TPHs分布的因素分析

在不考慮自然因素影響的情況下，近岸海域沉積物中的污染物既可能來自陸源污染源，也可能來自海洋污染源。在陸域范圍內，東營市北部海域的入海河流有5條。2016年3—11月，筆者曾在這些河流入海口處進行9期河水采樣分析(12、1和2月因河水結冰而無法采樣，具體監測數據未列出，將另文發表)，根據河水中石油類濃度以及同步測量的河水流量，計算得到石油類入海通量依次為：潮河(16.85 t·a-1)、挑河(6.55 t·a-1)、草橋溝(2.31 t·a-1)、沾利河(1.76 t·a-1)、馬新河 (1.32 t·a-1)，合計為28.79 t·a-1。可見，研究區域西部毗鄰的潮河向海輸送的石油類數量最大，占總量的58.53%，而挑河和草橋溝的石油類輸送量之和僅約為潮河的一半。這與2.2節提到的沉積物TPHs含量“東高西低”分布特征并不一致。就海洋污染源而言，該海域的主要功能是海水養殖， 作為主要運輸工具的漁船會向海洋中排放含油廢水，由于這些漁船主要在研究區域的西半部活動，TPHs應在這些位置的沉積物中有較多積累，但是實測結果并非如此。

表2 東營市北部海域與其它近海海域中沉積物、雙殼類中TPHs含量的比較

注：ND 未檢出；dw 干基含量；ww 濕基含量。ND:not detected;dw:dry weight;ww:wet weight.

相反，本研究發現，研究區域的沉積物基本性質與TPHs積累存在密切關系(見表3)。其中，FGS含量與TPHs之間呈顯著正相關 (r=0.770，p<0.01)。這是因為，細顆粒是最具化學活性的沉積相[30]，其比表面積相對較大，容易吸附TPHs[21]。再者，同粗顆粒物質相比，細顆粒之間孔隙度較小，吸附到沉積物表面石油類等有機物不易被氧化分解[31]，因而容易保持穩定。同樣，在還原性 (即Eh較低) 條件下，沉積物表面的有機污染物因不易降解而能較長時間存在和積累[32]，使沉積物中OM含量達到較高水平，這進一步增強了沉積環境的還原性，并促進硫酸鹽向硫化物的轉化。這是TPHs與Eh呈顯著負相關 (r=-0.961，p<0.01) 而與OM (r=0.829，p<0.01)、硫化物 (r=0.986，p<0.01) 呈顯著正相關的原因。在南非Buffalo河口的調查研究中，也發現沉積物TPHs含量與OM之間的顯著相關性[33]。由此認為，當人為活動產生的石油類污染物入海后，其在沉積物中的積累量因沉積物理化性質的不同而不同。

表3 沉積物TPHs含量與FGS、OM、Eh、硫化物的相關系數 (r)Table 3 Pearson’s correlation coefficients (r) between TPHs and FGS, OM, Eh and sulphide in sediments from the studied area

注：**p<0.01.

2.4 TPHs在雙殼類中的蓄積及其影響因素分析

根據表4，在采集到的3種雙殼類動物中，文蛤(10個站位)、毛蚶 (7個站位)、四角蛤蜊 (6個站位) 的殼長平均值分別為3.80、3.62和3.41 cm；CI平均值分別為8.26%、13.49%、6.75%。在該海域內，四角蛤蜊對TPHs的蓄積性最高 (平均含量為188.47×10-6(dw) 或46.40×10-6(ww) )；其次為毛蚶 (平均含量為118.05×10-6(dw) 或38.06×10-6(ww) )；而文蛤積累的TPHs最低 (平均含量為86.23×10-6(dw) 或18.73×10-6(ww) )。

與我國《海洋生物質量》(GB18421-2001)[10]一類標準 (15×10-6，ww)相比，文蛤TPHs在8個站位超標，毛蚶和四角蛤蜊的TPHs含量則在所有站位超標，三者的TPHs最大值 (分別出現在DB2、DB7、DB2站位) 分別為標準值的1.77、4.61和4.55倍。根據崔毅的研究[3]，1989年該區域雙殼類TPHs的含量范圍為 (4.12～11.12)×10-6，平均8.45×10-6(ww)。與其相比，本次調查所測得的文蛤、毛蚶和四角蛤蜊的TPHs含量分別達到當年最大值的1.24～2.39倍、2.26～6.22倍和2.48～6.14倍。與國內外其它近岸海域相比 (見表2)，該海域3種雙殼類的TPHs含量也處于較高水平，僅次于北部灣的波紋巴非蛤和文蛤[26-27]，但比其它海域的雙殼類高數倍至一個數量級。由此認為，工業化和城市化的發展對東營市北部海域的貝類造成了嚴重污染影響。

在貝類保護區之外的8個站位上，文蛤、毛蚶、四角蛤蜊較少被采到，主要是因為近年來當地海洋漁業部門開展的貝類人工增殖放流活動均集中在貝類保護區內。3種雙殼類中，文蛤在保護區外的分布較廣(在4個站位采到)，可能是因為該物種具有順潮流遷移的習性，但是較慢的速度使其只能遷移較短距離[34]。此外，某些站位(DB10、DB11、DB14)沉積物中較高含量的TPHs也會抑制貝類生長。雙殼類屬于濾食性生物，其對餌料中各種成分(包括油分)幾乎不加選擇地攝入[35]，而其自身用于烴類物質代謝的混合氧化系統存在缺陷，造成TPHs中不易降解且毒性較大的多環芳烴(PAHs)組分在生物體內積累[36]而對雙殼類產生較大毒害。

相關性分析表明，對于有雙殼類動物分布的站位，任一物種的TPHs積累量與沉積物TPHs含量之間無顯著相關性 (p>0.05)，可能是因為該區域不同站位間(不包括DB10、DB11、DB14站位)的沉積物TPHs含量差異不明顯所致。當然，貝類的TPHs積累量較高也可能與海水的TPHs污染有關。雖然本研究未對海水TPHs進行監測，但是，已有研究證明[37-38]，雙殼類對海水TPHs具有明顯富集能力，在TPHs濃度為0.1、0.2和0.4 mg·L-1的海水中培養15 d后，菲律賓蛤仔對石油烴的生物富集系數 (BCF) 分別達到231.2、137.15和113.30。今后應通過進行海水、沉積物、生物體的TPHs同步測定及統計分析，進一步識別影響該區域雙殼類TPHs積累的主要因素。

表4 研究區域3種雙殼類的生長特征及其軟組織中TPHs含量

注：—未采到雙殼類樣品；dw 干基含量；ww 濕基含量。—：No bivalve samples were collected;dw:dry weight;ww:wet weight.

3 結論

(1) 東營市北部海域沉積物中TPHs含量在ND～125.60×10-6之間，與國內外其它海域相比處于較低水平，也符合《海洋沉積物質量》(GB18668-2002) 一類標準。TPHs空間分布總體呈現“東高西低”趨勢。

(2) 人為活動排放的TPHs在沉積物中的積累量與沉積物的理化性質有密切關系。較高含量的FGS、OM、硫化物以及還原性條件有利于TPHs的積累。

(3) 四角蛤蜊、毛蚶和文蛤的軟組織中TPHs的平均含量分別為46.40×10-6(ww)、38.06×10-6(ww)和18.73×10-6(ww)。絕大多數站位雙殼類的TPHs含量比30年前的文獻報道值有成倍增加，既明顯超過《海洋生物質量》(GB18421-2001)一類標準，也高于國內外大多數海域雙殼類的TPHs污染水平，表明該海域雙殼類已受到人為排放石油類的污染壓力。

(4) 在TPHs含量較高的DB10、DB11、DB13、DB14站位上少有或沒有雙殼類分布，其它站位的TPHs生物富集量與沉積物TPHs含量無顯著相關性。