食品農藥殘留檢測中樣品前處理技術分析

□ 張人允 曲 瑩 徐佳佳 吉林市糧油監測站

農藥會直接或者間接地殘留在谷物、蔬菜、果品、畜禽產品、水產品和土壤中，食用被農藥污染的食品會引發人們身體上的疾病，除此之外，食品安全問題同時也是國家貿易的重點方面，對此，要注重食品中農藥殘留程度的檢測。農藥殘留分析主要是在復雜的基質中對低濃度待測組進行定性和定量分析，主要包括樣品制備、純化富集、分離檢測和綜合分析等步驟。檢測食品中農藥殘留程度要對食品樣品進行一定的處理，主要包括萃取和凈化等環節，萃取就是將食品中的農藥提取出來凈化，方便工作人員進行檢測。食品農藥殘留檢測樣品前處理技術主要包括固相萃取、固相微萃取、微波輔助萃取和臨界流體萃取等處理技術，采用以上技術進行處理可以節約檢測時間、提高檢測準確性，等等[1]。

1 樣品前處理技術分析

1.1 固相萃取技術

固相萃取技術主要應用在液相色譜分析中的樣品處理，它的主要原理是利用固體吸附劑吸附液體中的目標化合物，將其與液體中的基體與干擾化合物分離；最后再利用洗脫液進行洗脫或者加熱解吸附，從而達到將目標化合物進行分離與富集的目的。根據固相萃取柱中填料的不同，SPE也可以劃分為不同的類型。第一種類型是反相固相萃取，該種萃取類型的填料主要是非極性或者弱極性的。比如C8、C18和苯基柱等，用非極或者弱級作為基柱的反相固相萃取所萃取的目標化合物主要是中等極性到非極性的化合物。第二種類型是正相固相萃取，該種萃取類型的填料主要是極性的，比如硅膠、氧化鋁和硅鎂吸附劑等，用極性的基柱填料來萃取極性的目標化合物。第三種萃取類型是離子交換型固相萃取，該萃取類型的基柱填料是帶電子的離子交換樹脂，比如NH3所萃取的目標化合物便是帶電荷的化合物，除此之外，也可以利用抗原抗體反應或者配體、受體結合的原理制作比較親和的固相萃取。這種萃取可以自由選擇是否要進行洗脫，但是在現在的科技條件下，由于抗體和受體的制備比較困難，其對有機溶劑比較敏感，對此在實際運用中受到一定的限制。

固相萃取的操作步驟主要包括柱預處理、加樣、洗去干擾組分和回收待檢測組分四個部分，萃取柱的大小、尺寸和類型關系到加入萃取柱的樣品量。SPE的另一種分離情況是雜質被保留在柱上，所要檢測的樣品被凈化但是并不能富集待測組分，也不可能再保留比待測組分性質更弱的雜質，對此可以說萃取凈化不完全、不徹底。但是與傳統的液液萃取法相比，采用固相萃取法進行萃取可以彌補傳統萃取方法的弱點，能夠有效地提高待測組分的回收率，也可以有效地將待測組與干擾組進行分離，該類萃取方法的過程比較方便快捷、節約了溶劑、重現性比較好，分析時間比較短，通常只需要5～10 min，大大縮短了萃取時間，是液液萃取法的1/10，所要用到的溶劑數量也只是傳統萃取方法的10%，并且可以有效地減少雜質的引入，大大減少了有機溶劑對人身和環境的影響[2]。

1.2 固相微萃取

固相微萃取是在固相萃取方法上的改進，是一種新型的萃取分離技術，與固相萃取方法相比，克服了吸附劑孔道易堵塞的缺點，是一種無溶劑將采樣、萃取、濃縮和進樣集于一體的樣品前處理的新技術，促進了萃取方法的進步。固相微萃取的裝置很像一個普通的液體注射劑，主要是由手柄和萃取頭兩個部分組成。萃取頭是一根涂有不同固定相或者吸附性的熔融石英纖維、石英纖維接不銹鋼針，在石英纖維外面套著不銹鋼管，用來保護石英纖維。該類纖維頭可以在不銹管的內部自由伸縮。該類固相萃取方法主要可以分為兩種萃取模式，一種是直接法，另一種是頂空法。直接法便是直接將石英纖維暴露在樣品中，直接法主要應用于半揮發性的氣體、液體樣品的萃取。另一種萃取方法是頂空法，這種方法是將石英纖維放在樣品的頂空中，這種萃取步驟主要應用在揮發性固體和廢水水樣萃取。固相微萃取一共包括兩種萃取過程，一種是吸附另一種是解析兩個過程，采用該類方法進行萃取便是將要進行檢測的樣品涂抹在石英纖維上，讓待測物在石英纖維的涂層上進行擴散、吸附和濃縮，在吸附的過程中要遵循涂層與樣品之間相似相溶的原則，進行平衡分配，吸附的過程主要是物理吸附過程。固相微萃取的萃取速度比其他的萃取方法更快，效率更高，一般只需要15 min，并且也只需要利用少量的樣品，減少了樣品的浪費?，F如今，固相微萃取主要是與GC/MS聯用，用來分析環境、醫藥、食品和動植物樣品中揮發或者半揮發的農藥殘留量[3]。

1.3 微波輔助萃取技術

微波輔助萃取技術是在1986年提出來的，主要是利用微波來萃取土壤、食品中存在的有機物，是一種新的需少量溶劑的萃取新技術。該技術首先對樣品進行微波加熱，利用極性分子可以在微波加熱的過程中吸收微波能量對溶劑中的目標化合物進行萃取，從而達到分離雜質的目的。和傳統的振蕩提取法相比，該類萃取方法具有萃取效率更高、更加安全、使用溶劑量少和便于自動控制的優點。微波輔助萃取方法比較適用于易揮發物質的萃取，比如農藥的萃取，同時它也可以多個樣品同時進行萃取，提高了萃取的效率。在進行微波輔助萃取的過程中要注意溶劑的使用，溶劑的選擇對萃取結果具有極大的影響。由于非極性的溶劑介電常數比較小，所以對微波透明或者部分透明的部分無法進行萃取分離。針對這種情況，在進行微波輔助萃取的過程中要選用具有極性的溶劑，極性溶劑對待測組分具有較強的溶解力，對后續測定過程干擾比較少。除此之外，在選擇溶劑的時候也要充分考慮溶劑的沸點等因素，常用的萃取溶劑是甲醇、乙醇、丙酮、乙酸甲苯、二氯乙烷和乙腈等有機溶劑。在用非極性溶劑進行萃取的過程中需要加入一定數量的極性有機溶劑。采用微波輔助萃取方法進行萃取，萃取的最佳參數不應該只依靠萃取使用的溶劑還包括萃取的設備、萃取的溫度和時間的選擇等方面。在進行微波輔助萃取的過程中操作人員要時刻把控住溶劑的溫度，讓其不沸騰并且在該溫度下待測物不分解。通過具體的實驗可以發現萃取回收率與萃取溫度密切相關，與萃取時間之間關系不大，萃取回收率在一定的溫度范圍內會隨著萃取的溫度增加而增加，并且各個物質都有屬于自己的萃取溫度。

1.4 超臨界流體萃取技術

超臨界流體主要指的是處于臨界溫度和臨界壓力的高密度流體，該流體是介于氣體和液體之間的高密度流體，結合了氣體和液體兩者的優點。超臨界流體萃取方法是指將超臨界流體作為萃取溶劑對樣品進行萃取的方法。該類萃取方法在使用之前需要考慮一系列的問題，比如：臨界的條件是否達到、溶解能力的是怎樣的、萃取劑的毒性和腐蝕性對萃取裝置是否有影響，等等。最為常用的超臨界流體是CO2，這種流體所具有的無毒、無臭、化學惰性、不污染樣品、易于提純和超臨界條件溫和的特點使其成為萃取不穩定樣品的最佳溶劑，但是CO2屬于非極性溶劑，因此在進行萃取的過程中具有一定的局限性。對此，在實際操作過程中操縱人員會加入少量的改進劑比如NH3、MeOH、NO3、CCLF3等極性的化合物來改善萃取的效果。

超臨界流體萃取方法主要是由萃取與分離兩個步驟組成，除了溶劑的選擇影響萃取的結果，溶劑的壓力和溫度也會對萃取結果產生一定的影響。當流體處于臨界狀態并且溫度滿足條件，溶劑的密度會發生一定的變化，壓力密度的變化會導致溶劑溶解度的同步變化從而影響萃取的結果。因此可以通過調節溶劑的壓力從而提高溶劑溶解的效率，并且根據待測組分在不同壓力下溶解的效果使其在不同的壓力范圍內進行萃取。溫度對溶劑萃取結果的影響最為復雜，溫度的變化會帶動流體密度的變化和待測物氣壓的變化，在臨界點的低壓附近，升溫會使待測物的氣壓略有上升，但是由于流體的密度下降，溶解效率便會下降，反而在高壓范圍內升高溫度會使溶解效率得到提高。

1.5 凝膠滲透色譜技術

凝膠滲透色譜技術主要是通過溶解物質的分子量不同進行凈化與萃取，通過具有分子篩性質的固定相讓物質形成分離，開始該項技術主要用于分離蛋白質，但是隨著技術的不斷發展，相關人員研發出了很多非水溶劑分離的凝膠類型，現在該項技術在農藥凈化方面發揮著重要的作用。載體關系到凝膠滲透色譜的最佳參數，由于載體凝膠滲透色譜具有一定的分離作用，因此載體需要具有良好的化學惰性、熱穩定性和一定的機械強度，該類載體不容易出現變形的情況。采用凝膠滲透色譜技術進行萃取具有凈化容量比較大、可以重復使用和使用范圍比較廣的優點。

2 食品中農藥殘留前處理技術的發展前景

樣品的前處理是進行農藥檢測的重要一環，做好樣品前處理能提高檢測結果的準確性和科學性，能夠減少對萃取檢測儀器的污染，大大提高檢測效率。

以上五種食品農藥殘留前處理技術都有優點和缺點，對此在實際的檢測操作中需要根據實際條件選擇適合的萃取方法，減少檢測誤差。總之，食品農藥檢測人員需要不斷地改進檢測技術，使檢測結果更加準確和精準。

3 結語

食品安全問題一直是人們和社會所關心的重點問題，對此要做好食品處理前檢測技術，操作人員在選用萃取辦法的過程中要根據溶劑的具體情況選擇最佳適合的萃取方法，提高萃取結果的準確性，減少誤差。