農產品加工固廢物活性炭制備及應用研究進展

許錦香，吳仔朦，施 迎，代秋萍，張 婷，徐 忠

（哈爾濱商業大學食品工程學院，黑龍江哈爾濱 150076）

農產品加工固廢物是來自農產品加工過程中產生的固廢物，這類廢物產量大、種類多，且大多可以綜合利用，如農作物秸稈可作為建材和飼料原料，利用其纖維素、半纖維素和木質素成分，可進一步熱解產能或加工制造化工產品。活性炭是一種優良的吸附劑，主要是由煤炭、木炭、椰殼等含碳物質經炭化活化而得到的表面呈黑色的物質，因其具有豐富的內部孔隙結構和巨大比表面積的特殊性質，對有機或無機物質的吸附能力很強，可以用于水處理、氣體吸附等。總結了近5年來農作物固廢物制備活性炭的研究情況，為農作物制備活性炭的應用提供理論參考。

1 秸稈活性炭

秦沖等人[1]運用磷酸作為活化劑制備萬壽菊秸稈活性炭。試驗研究并分析了酸碳比、活化時間、活化溫度對活性炭吸附性能的影響。試驗結果表明，當采用酸碳比2∶1，活化時間2 h，活化溫度400℃時，所制備的活性炭具有較強的吸附能力，其碘吸附值可以達到1 145.38 mg/g，BET比表面積為1 344.225 m2/g，吸附總孔容為0.72 cm3/g，平均孔徑為0.59 nm。

李鳳娟等人[2]采用化學活化法，以ZnCl2與AICl3組成的熔鹽作為活化劑，制備了棉桿活性炭。同時，采用正交試驗探討了不同工藝條件對制備的活性炭得率及其碘吸附性能的影響，最終確定了所采用的熔鹽活化法制備棉桿活性炭的最佳工藝條件，即熔鹽與棉桿配比為1.5∶1，熔鹽中ZnCl2與AICl3配比為9∶1，浸漬時間16 h，活化溫度650℃，保溫時間90 min，在此工藝條件下制備的活性炭的得率達到23.06%，碘吸附值達到708.32 mg/g。

張健等人[3]運用KOH作為活化試劑制備了姜桿活性炭。同時，研究了不同的堿處理工藝、堿炭比、炭化溫度、活化劑種類等因素對活性炭產率及其吸附性能的影響。試驗結果表明，相比氫氧化鈉，以KOH作為活化劑所制備得到的活性炭比表面積更好；當炭化溫度為700℃，活化時間為6 h，姜桿與堿的配比為1∶4時，所制備活性炭達到最大比表面積。而相比于干法工藝，濕法活化所得到的活性炭具有更好的吸附性能，比表面積最高可以達到151.150 0 m2/g。試驗發現活性炭首先經研磨、酸洗水洗，再利用硝酸或者醋酸改性，可以很大程度地提高其比表面積。

王艷等人[4]運用磷酸活化法和酸性改性法制備芝麻稈活性炭，并研究了在不同吸附溫度、pH值、吸附時間和活性炭投加量條件下，所制備芝麻桿活性炭對廢水中含銅離子的吸附能力，并通過試驗測定發現芝麻桿活性炭吸附銅離子時符合準二級動力學規律。試驗表明，利用0.08 g比表面積455 m2/g，總孔體積0.65 mL/g，平均孔徑3.63 nm，碘吸附值887 mg/g的芝麻桿活性炭，在30℃處理溫度，pH值為6條件下，處理100 mL質量濃度為20 mg/L的銅離子溶液，可以在50 min后達到吸附平衡，此時銅離子的去除效果最佳，其吸附率可以達到77%。

Liming S等人[5]以氮氣為活化劑，在200，300，400，500℃溫度下制備了活性炭，分析了活性炭的形貌和表面化學性質，對比研究了原秸稈、乙二胺基秸稈、炭化秸稈和乙二胺碳化秸稈等4種不同的秸稈對二氧化硫氣體的吸附性能。試驗結果表明，隨著溫度的升高，炭化率逐漸降低，活性炭pH值與灰分增加，而其揮發分含量降低，且表面酸性官能團減少，堿性官能團增加。相對其他3種秸稈，乙二胺基炭化秸稈具有更好的脫硫效果。

廖景明等人[6]以二氧化碳為活化劑制備了以農業廢棄物（如玉米秸稈、麥殼和稻殼等） 作為原料的生物質活性炭，并研究了生物質種類、活性炭制備時間、活化劑質量分數對CO2吸附性能的影響。試驗結果表明，以玉米秸稈制備的活性炭孔隙結構更發達，并擁有更好的CO2吸附性能；在活化溫度800℃，活化時間0.5 h，活化劑質量分數20%條件下，所制備的活性炭效果最佳；隨著吸附分壓的增加，吸附率逐漸增加，在100%分壓下，其吸附率可達 6.3%以上；在活性炭的孔結構中，對二氧化碳吸附性能影響最大的是中孔孔容。

2 果皮活性炭

呂卉等人[7]把橘皮當成原料，KOH作為活化劑，制成橘皮活性炭，并對此活性炭的制備方法進行了實驗室的初級研究，試驗結果顯示，對活性炭吸附性能影響因素的大小依次為活性炭溫度＞活化時間＞炭化溫度＞堿炭比，經過整理和分析最終試驗證明最佳堿炭比是3∶1，炭化時間1.5 h，活化溫度800℃，炭化溫度550℃。

劉娟等人[8]以柚子皮為原料，氫氧化鉀為活化劑，建立了一種微波制備柚子皮生物質活性炭吸附劑的方法，同時建立柚子皮生物質活性炭對亞甲基藍吸附的動力學模型，并對其進行吸附動力學的研究。試驗結果得出，在活化劑質量分數為25%，浸漬時間為24 h，活化時間為3.5 min的工藝條件下，制得的生物質活性炭的比表面積為是523.34 m2/g，總孔容為0.32 cm3/g，平均孔徑4.64 nm，并得出柚子皮活性炭對亞甲基藍的吸附符合Freundlich等溫線模型，屬于二次動力學吸附，試驗得出吸附量為16.56～35.95 mg/g。且在這個基礎上把制備的柚子皮活性炭應用于偶氮染料的吸附，并以中性紅和結晶紫為代表，得到的吸附量中性紅為239.95 mg/g，結晶紫為456.30 mg/g，吸附率均可以達到90%以上。

3 果殼活性炭

劉曉紅等人[9]以核桃殼為原料，用氯化鋅作為活化劑，制成核桃殼活性炭。試驗分析并研究了吸附時間、pH值和初始質量濃度對甲基橙和酸性品紅溶液的去除率和吸附量的影響，以及活性炭的表面吸附特性。試驗結果表明，2種染料甲基橙和酸性品紅的去除率和吸附量都會隨著時間的增加而增加，6 h吸附時間去除率和吸附量為最佳。當pH值的減小，甲基橙、酸性品紅的去除率和吸附量會上升。當pH值為6左右時，2種染料的去除率都達到95%以上，吸附效果比較明顯。開始階段吸附質質量濃度增大，去除率降低，吸附量上升，甲基橙吸附接近飽和時，質量濃度為180 mg/L，但酸性品紅仍然沒有達到飽和。通過表面吸附的研究發現，甲基橙和酸性品紅可以作為好的吸附材料，甲基橙屬于單層吸附，而酸性品紅是多層吸附；用準二級動力學方程可以很好地解釋2種染料的吸附動力學行為。

Nethaji S等人[10]以核桃殼為原料，用NaOH作活化劑，制備核桃殼活性炭Activated carbons（AC）。并通過改變炭的浸漬率制備不同的ACS∶NaOH為1∶1（AC1），1∶3（AC2） 和 1∶5（AC3）。經掃描電鏡、表面活性和零點電荷對ACS進行了表征。試驗結果表明與Activated carbons2（AC2） 和Activated carbons1（AC1） 相比，具有較高浸漬率Activated carbons3（AC3） 的 Activated carbons（AC） 具有更好的吸附性能。

郝博[11]以農業廢棄物中的核桃殼為原料，活化氣體為二氧化碳，研究并分析了活化溫度、活化時間、物料粒徑和活化氣速等工藝參數對制備活性炭的影響，比表面積是決定活性炭吸附量的一個指標，用比表面積表征。試驗結果表明，二氧化碳的物理活化法制備的活性炭主要是微孔。升高活化溫度，活性炭氮氣吸附量增大，因此升高活化溫度有利于促進形成活性炭微孔，而延長活化時間時，活性炭的吸附量會有先增大后下降的情況。在活化溫度900℃，活化時間為2 h，通過二氧化碳物理活化制取的活性炭有較發達的空隙結構，并且最佳比表面積為714.45 m2/g，Dubinin-Radushkevitch（D-R） 微孔容積為0.244 8 cm3/g。

談夢仙等人[12]以山竹殼為原料，采用2步碳化法用草酸鉀活化山竹殼制備活性炭，研究并分析了活性炭制備工藝，活性炭對亞甲基藍吸附性能的影響。試驗結果表明，當溫度一定時，堿炭比會影響炭材料的產率、孔隙和孔的大小；SZAC-5使亞甲基的吸附效果最好，去除效率為99.74%，SZAC-5的比表面積和孔容都是最大的，能加快吸附的進行。

李婷等人[13]以山竹殼為原料研制山竹殼基生物質活性炭。研究并分析了活化時間對山竹殼基生物質活性炭比的比表面積的影響，通過研究FT-IR分析、SEM分析、比表面積和孔徑、亞甲基藍的吸附找到了比較好的制備條件：在浸漬比為1∶1時浸漬15 h，在750℃下活化1 h，此時山竹殼基生物質活性炭的比表面積為545.68 m2/g。在開始階段pH值為4.5，質量濃度為25 mg/L的亞甲基藍溶液中，用0.06 g的山竹殼基生物質制成活性炭，亞甲基藍的吸附量為68.75 mg/g。

顧潔等人[14]用DTG60A型熱重分析儀（日本島津）對油茶殼進行熱解研制活性炭。研究并分析了影響油茶殼活性炭的產率的因素，如活化溫度、活化時間、水蒸氣用量、碘吸附值和BET比表面積，用正交試驗對工藝進行優化，找到了最佳的試驗制備條件。結果表明，在溫度850℃下活化1.5 h，水蒸氣用量比炭的用量多2倍，活性炭產率為37.47%，碘吸附值為825 mg/g，BET比表面積為736 m2/g時，制備的油茶殼活性炭較好。陳盛余等人[15]采用桂圓殼為原料，先以磷酸濃度、浸漬比、活化溫度和活化時間為單因素，然后再進行了四因素三水平的正交設計試驗。表征活性炭用掃描電子顯微鏡；用銅離子進行吸附，之后通過Langmuir和Freundlich吸附模型擬合。試驗結果表明，制備的桂圓殼活性炭的最佳試驗條件是在磷酸質量分數65%，浸漬比為2.5∶1，溫度500℃，活化時間90 min時，有很好的孔隙結構，銅離子吸附率為90.7%，此外等溫吸附過程符合Langmuir吸附模型。

4 稻殼麥殼瓜子殼及花生殼活性炭

武娜等人[16]以稻殼為原料，在不同的活化溫度、振蕩時間和pH值條件下對有關稻殼活性炭的制備進行了研究，并對比分析了稻殼活性炭對磷的吸附能力。得出稻殼活性炭對磷吸附試驗的最優條件是溫度為25℃，振蕩時間為12 h，反應系統pH值為7。且試驗中稻殼活性炭對磷吸附的試驗數據符合等溫曲線與相關公式的模型要求。

孔艷等人[17]運用物理活化法對稻殼進行了制備活性炭的試驗。結果表明，對濃度為2.5 mol/L的NaOH溶液按料液比為1∶10（mL∶g） 經脫灰的炭化料制得的活性炭的比表面積為961.8 m2/g，與不脫灰炭化料制備的活性炭的比表面積相比，脫灰碳化后制備得到的活性炭表面積增加了136%，總孔容積增加了103.8%，且試驗結果表明稻殼活性炭對碘和亞甲基藍的吸附容量分別為1 270 mg/g和300 mg/g。

姚書恒等人[18]運用微波電加熱雙模式（對稻殼預處理后在微波材料工作站中炭化的方式），在用氯化鋅作活化劑的條件下對稻殼制備活性炭進行了研究，并探究了活性炭對水體中重金屬（六價鉻離子） 的吸附性能，使用了紅外光譜儀、比表面積分析儀、等電位點pH值等3種方法表征最佳條件下活性炭的孔隙特性及表面化學性質。最終該單因素試驗結果表明得到的制備活性炭的最佳工藝條件是在活化溫度為600℃，活化時間50 min，浸漬比（m∶m） 為1.5∶1，升溫速率為15℃/min條件下制備得到的活性炭。稻殼活性炭的比表面積為1 719.32 m2/g，總孔容1.05 cm3/g。在此基礎上該試驗進一步研究了活性炭對重金屬的吸附時間、最優pH值、最優活性炭的投加量及（六價）鉻離子的初始濃度對活性炭吸附重金屬（六價）鉻離子的影響規律，結果表明最優pH值為2.0～3.0時，制備的活性炭有最大吸附量，且試驗在90 min時達到吸附平衡。

劉曉庚等人[19]運用兩段活化的方法用稻殼制備活性炭。研究了復合活化劑KOH+H3PO4+ZnCl2（m/m）=6+1+3，并且該試驗條件為料液比1∶3，浸漬時間24 h，微波功率400 W，活化溫度600℃，活化時間45 min。試驗表明，在該工藝條件下可制得孔容、孔徑和比表面積。

張鐵軍等人[20]用ZnCl2-KCl復合的活化法和微波輻照制備活性炭的方法，用葵瓜子殼和花生殼制備活性炭，并研究了葵瓜子殼活性炭和花生殼活性炭的吸附能力。結果表明，用葵瓜子和花生殼制備的2種活性炭的得率分別為58.67%和46.39%，活性炭的亞甲基藍吸附值分別為311.56 mg/g和407.51 mg/g，碘吸附值分別為771.04 mg/g和991.91 mg/g。

劉羽等人[21]用氫氧化鉀活化法對花生殼基污泥制備活性炭進行了研究。在對活性炭進行性能表征的基礎上，進一步研究了其吸附動力學的過程。試驗結果表明，該活性炭最佳制備條件為炭化溫度350℃、炭化時間40 min，氫氧化鉀質量濃度0.5 mg/L，花生殼添加比例（質量分數）20%。運用了比表面積、傅立葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡、能譜分析等4種方法進行研究，發現用花生殼基污泥制備的活性炭比表面積為226.39 m2/g，平均孔徑為5.170 nm，碳元素質量分數為67.52%，并在制備活性炭的過程中發現產生了酚羥基、醚鍵、內酯鍵等基團。在該活性炭的投加量為2.0 g/L時，對含油量為120 mg/L的含油廢水進行處理，發現該活性炭對油類污染物的去除率可高達94%，且其吸附過程符合偽二級動力學方程。表明2種活性炭的得率分別為58.67%和46.39%。活性炭的亞甲基藍吸附值分別為311.56 mg/g和407.51 mg/g，碘吸附值分別為771.04 mg/g和991.91 mg/g。

5 豆渣活性炭

向楷雄等人[22]以固體廢棄物豆渣為原材料，用KOH活化法制備性炭，并且采用活性炭材料負載硫充當鋰硫電池的正極材料，從而提高硫的反應活性。使用了X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、熱重/差熱綜合熱分析儀和比表面測試儀對試驗所得的復合材料進行結構、表面形貌、孔徑分布的分析，并使用電池測試系統恒流進行充放電測試鋰硫電池的電化學性能。由試驗結果可知，制備的活性炭復合材料不但含有碳材料的特征峰，而且還包含單質硫的特征峰，這就說明了豆渣活性炭和單質硫能夠較好地融合在一起；由熱重/差熱綜合熱分析儀測試不同堿碳比的豆渣活性炭樣品后發現制備的復合材料具有非常高的載硫量；而增加孔結構，發現得到的豆渣活性炭樣品的孔徑基本上分布為3～4 nm的介孔，并且隨著堿碳比的增大，孔結構的分布也越來越明顯；由比表面測試儀分析不同堿碳比豆渣活性炭樣品，發現都具有均勻的多孔結構，而且有較大的比表面積，這使得復合材料有良好的導電性能。因此，具有不同孔結構的活性炭材料其電化學性能也不一樣。

李大偉等人[23]采用廢豆渣為原料，以碳酸鉀活化一步法制備含極微孔的活性炭，并測試活化溫度對活性炭的化學組成、孔結構和低壓二氧化碳吸附性能的影響。研究結果表明，炭活化一步法可用于制備含有極微孔的摻氮活性炭。在此試驗中當活化的溫度從560℃變為650℃時。首先，制備的活性炭材料中的氮元素都均勻分布在表面，它的質量分數為4.1%～4.4%時變化很小，但是它的化學狀態會發生變化；其次，活性炭的比表面積、孔容和微孔孔容都表現出單調遞增，但是它的極微孔孔容卻是先增大后減小。當活化溫度為600℃時，制備的活性炭的極微孔孔容增大為0.13 mL/g，極微孔大部分都集中在0.42～0.70 nm，微孔孔容、總孔容和比表面積依次為0.40，0.43 mL/g和948 m2/g。該方法制備的活性炭在0℃，10 kPa下，CO2的吸附量和表觀選擇性分別為1.94 mmol/g和41.6。因此，說明制備的活性炭對低壓CO2能同時表現出很高的飽和吸附量和表觀選擇性。此研究方法為便捷制備含氮活性炭提供了參考。

Kaixiong X等人[24]選擇廢豆渣為原料，以KOH活化法制備具有不同孔結構和比表面積的活性炭。研究了活性炭與硫復合，作為鋰硫電池正極材料，用X射線衍射對復合物的結構、形貌和孔徑進行表征。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析儀（TGA） 和Brunauer emme-teller（BET） 等技術對鋰硫電池的電化學性能進行了充放電分析。研究表明，實驗制備的DZC/S-5復合材料在0.1 C電流下的放電容量為1 238.9 mAh/g，此狀態下電化學性能最佳。制備的樣品在100次充放電循環后仍然能保持871.3 mAh/g，而循環衰減率限制在0.29%以內，庫侖效率則能達到95%左右。

6 結語

綜上所述，用農產品加工廢物制備活性炭，能夠在一定程度上減少農產品加工廢棄物的污染，實現固廢物資源的綜合性利用。根據活性炭制備的原料及用途不同，在制備方法上可以進行不同的選擇，優化活性炭制備工藝，此外還要考慮設備投資、活化劑及清洗劑的回收等問題，避免產生二次污染。