測量不確定度在食品檢驗檢測中的應用及研究進展

□ 楊 娟 楊曉云 鐘 昕 朱世真 青島市食品藥品檢驗研究院

民以食為天，食以安為先。食品安全和質量檢驗是人們普遍關注的問題。這就要求食品檢驗部門認真履行自己的職責，對食品質量進行嚴格的控制，針對食品檢驗中的細節問題加強管理，提高我國食品安全性[1]。本文主要針對食品檢驗檢測中測量不確定度的應用問題進行分析。在檢測食品時，相關的檢測人員通過分析測量不確定度及時找到誤差所在，并采取一定的措施加以糾正，從而更好保證食品的質量和安全，使人們的身心健康得到保障，進而維護社會的穩定。

1 測量不確定度的意義及重要性

《測量不確定度評定和表示指南》GUM給出的測量不確定度的定義是：與測量結果相關聯的參數，它表征了可以合理地賦予被測量的量值分散程度。測量不確定度是一個完整的定量分析結果的重要組成部分，可用于評估定量方法的可靠性和檢測結果的可信度[2]。由于在實際測量中經常會出現誤差，測量不確定度能夠表明結果的可信賴程度，是衡量測量結果的重要指標[3]。在食品檢驗過程中，測量不確定度是定量說明檢測結果質量的參數，檢測結果的可靠性很大程度上取決于測量不確定度大小，測量不確定度越小，說明檢測水平越高。

食品檢驗制樣環節多、受不確定因素影響多、儀器分析參數確定困難以及分析重現性差等問題尤為突出，而測量不確定度評定能夠為食品質量的有效控制提供量化評價指標，從而為評價食品檢驗分析方法、評定分析試驗室、分析測試人員的技術水平以及準確判定食品質量提供可靠的科學依據[4]。隨著食品檢測領域的發展、檢測手段和檢驗方法的逐步完善，作為一種科學、合理的驗證手段及質量控制方法，測量不確定度正越來越多的被引入食品檢測領域。

2 測量不確定度在食品檢驗檢測中的應用

2.1 高效液相色譜法

高效液相色譜法操作簡便、快捷、專屬性好且結果準確、可靠，可為優化實驗方法提供科學依據，提高測定過程的質控水平；通過分析影響測量不確定度因素，找出影響檢測結果的主要原因，提高檢測結果的可信度，最終得到精確的報告，以此來保證食物的安全，保障人民的食品安全。

李珊等[5]分析了HPLC法測定配制酒中糖精鈉的不確定度。當配制酒中糖精鈉的含量為0.105 g/kg時，其擴展不確定度為0.010 g/kg（k=2）。結論：建立標準曲線的過程中引入的不確定度最大，其次是標準溶液，樣品前處理過程以及測量重復性實驗引入的不確定度相對較小。陳毓芳等[6]評定了高效液相色譜法測定飲料中乙基麥芽酚含量的不確定度。測量不確定度來源主要有標準曲線溶液配制所使用量具的校準及樣品測試過程中重復性實驗2項，包括容器和儀器的校準，標準溶液的配制、稀釋、定容，工作曲線的擬合和樣品的稱量，定容和檢測重復性等。李碩等[7]評定了高效液相色譜法測定面粉中乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）含量的不確定度，其合成不確定度為2.37%，擴展不確定度為4.74%。測量不確定度主要由標準工作曲線擬合的不確定度引起，通過分析發現標準曲線擬合所導致的不確定度較高的主要原因是選取的標準溶液濃度范圍過寬，樣品測量值與標準溶液濃度平均值相差較遠。

2.2 超高效液相色譜-串聯質譜法

超高效液相色譜-串聯質譜法（LC-MS法）作為目前最重要的分離和鑒定分析方法之一，其測量不確定度的評定也理所應當受到充分重視。分析評定液質聯用法測量不確定度的文獻可得出：測量不確定度來源主要為標準曲線和前處理。

張云玲等[8]對LC-MS/MS法測定動物源性食品中克倫特羅殘留量進行了不確定度分析評定，單次測定不確定度達0.62 μg/kg，其主要分量是待測液在標準曲線上求值所引入的分量和重復性分量，分別為70.00%和30.00%，相對不確定度達28.00%，以6次平均值報告結果為ρ=（2.18±0.25）μg/kg，相對不確定度11.50%。測量不確定度較大，根據待測液濃度制備跨度較小的標準曲線溶液和多次重復測定是減小不確定度的有效方法。羅媛媛等[9]采用LC-MS/MS法對動物源性食品中喹乙醇代謝物殘留量測定的不確定度進行了評估，當動物源性食品中喹乙醇代謝物殘留量為0.391 g/kg時，其擴展不確定度為0.061 g/kg（k=2）。測量重復性和回收率所引入的不確定度最大。王同珍等[10]以牛奶為例，對LC-MS/MS法測定牛奶中玉米赤霉醇殘留的不確定度進行評定。牛奶中α-玉米赤霉醇、β-玉米赤霉醇的含量為1.997 μg/kg、2.023 μg/kg時，測定結果的擴展不確定分別為0.241 μg/kg、0.256 μg/kg，k=2。測量不確定主要來源為測量重復性、測量回收率以及曲線擬合，在實際檢測工作中，可通過增加平行樣、標準工作液的測定次數，提高檢測人員的工作質量，提高檢測質量。

2.3 氣相色譜法

氣相色譜法分離速率快、靈敏度高、應用范圍廣泛，但是由于受到色譜柱塔板數和固定相選擇的限制，加之保留時間不唯一等因素的影響，使得其定性、定量分析有一定的阻礙。通過揭示實際檢測過程中測量不確定度的來源，有效把握實驗過程的質量控制，提高檢測結果的可靠性，增強測量結果之間的可比性。高家敏等[11]評定了氣相色譜法檢測糕點中1，2-丙二醇的合成不確定度為3.1 mg/kg，擴展不確定度為6.2 mg/kg。測量不確定度主要由標準溶液配制和標準曲線擬合等引入。祁正有等[12]采用氣相色譜法對測定蔬菜中倍硫磷殘留量的不確定度進行評定，測定不確定度主要來源于回收率重復性、樣品和標準溶液測定峰面積變化及樣品定容引入的不確定度。

2.4 原子熒光光譜

原子熒光光度法更多地用于環境及食品中汞、砷、硒等元素的分析測定。發射光譜法具有測定速度快、檢出限低以及可以同時測量多種元素的優點，在最新食品安全國家標準中在元素檢測的部分，已逐漸被推薦為主要檢測手段[13]，如GB 5009.17-2014《食品安全國家標準 食品中總汞及有機汞的測定》等。王嘉慧[14]選擇食品添加劑泡打粉為研究對象，根據食品添加劑中砷特點、性質等，以原子熒光光譜法為基點，評定原子熒光光譜法測定食品添加劑砷含量的測量不確定度。砷含量測試結果表述為（1.73±0.24）mg/kg。測量不確定度主要來源于標準中間液和校準工作溶液的配制、曲線擬合過程以及重復性測試。余智鋒等[15]采用液相色譜-原子熒光光譜法測定食品中無機砷含量，對整個測量過程中所有不確定度的來源進行了分析。當大米中無機砷含量為0.11 mg/kg時，擴展不確定度為0.019 mg/kg。

2.5 紫外可見分光光度法

在食品檢驗中，利用紫外可見分光光度法能分析絕大部分的食品。紫外可見分光光度計操作簡便、速度快，尤其適用于保質期短的食品的檢驗。檢驗操作可實現機械化和智能化，能同時提高準確率和檢驗效率。王霞等[16]分析了分光光度法測定肉制品中亞硝酸鹽的不確定度。肉制品中亞硝酸鹽測定的擴展不確定度為（39.725±2.938）mg/kg。影響測量不確定度的因素主要有亞硝酸鹽標準溶液和標準曲線。

2.6 原子吸收光譜法

目前在食品檢測工作中，原子吸收光譜在食品檢驗中起到了至關重要的作用，它能有效地提高工作的效率和準確性。施曉玲等[17]以烤鱈魚片為例，用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定食品中鉻含量，對實驗過程中引入的不確定度各分量進行分析，并計算合成標準不確定度及擴展不確定度。分析得該樣品中鉻含量為419.60 μg/kg，相對合成不確定度為10.526，擴展不確定度為21.05 μg/kg（k=2）。對評定結果產生影響的主要因子是標準溶液配制、標準曲線擬合和樣品重復性測量過程，其中樣品的重復性測量引入的不確定度對最終不確定度影響最大。通過不確定度的評定，查找測量過程中可能存在的問題以規范操作，降低引入的不確定度，使檢測結果更可靠。

2.7 電感耦合等離子體質譜

由于電感耦合等離子體質譜（ICPMS）自身的優勢，目前其在食品安全領域得到了廣泛應用。該技術在元素的化學形態的定性和定量分析活動中發揮了重要作用。劉鋼等[18]評定ICP-MS法測定嬰幼兒乳粉中鋁的不確定度。測定嬰幼兒乳粉中鋁含量的定量限為0.484 mg/kg，此含量水平的相對標準偏差為8.66%，在0.25、1、2 μg的加標范圍內，回收率為93.13%～109.67%；樣品擴展不確定度為0.040 mg/kg（k=2）；其測定結果為（0.542±0.040）mg/kg。ICPMS法影響檢測結果不確定度的主要因素為測量重復性、加標回收率以及標準物質。陳曉敏等[19]評定ICP-MS測定肉制品中總砷含量的不確定度。當樣品的總砷含量為0.120 mg/kg，其擴展不確定度為0.008 mg/kg（k=2），結 果 表 示 為（0.120±0.008）mg/kg。用ICP-MS進行測量時，主要不確定度來源于樣品的重復性測定、標準物質及配制、標準曲線擬合，通過降低可控不確定度來提高測量結果的準確度。王寧[20]對ICP-MS測定米豆腐中鎘元素的不確定度進行評價。擴展不確定度為0.020 mg/kg，不確定度的影響因素從大到小依次為樣品消解、樣品重復測定、標準溶液配制、標準曲線擬合、樣品定容與樣品稱量。

3 總結

隨著經濟水平的提高，食品安全成為了人們關心的重要問題，如何保持食品檢測質量管理與控制的穩定持續發展成為大家關注的話題，因此應該通過測量不確定度的評定，有效提高食品檢測質量管理與控制的管理水平，從而提高食品檢測的水平，進而為食品安全提供保障。食品檢驗實驗室應具有并應用評定測量不確定度的程序。在評定測量不確定度時，對給定情況下的所有重要不確定度分量，均應采用適當的分析方法加以評定。