改性TiO2納米管列陣光電催化分解水研究進展

盧建橋

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

太陽光取之不盡用之不竭，捕獲太陽光并把其以化學(xué)燃料的形式進行存儲，是解決現(xiàn)階段能源供應(yīng)短缺以及環(huán)境污染的重要方式之一。2020年全球能源消耗率平均為17～18 TW，預(yù)計2050年將增加至25～27 TW[1]。約10%的太陽光照射在0.3%的地球表面的能量就能超過2050年的全球預(yù)計能源需求，所以將太陽能轉(zhuǎn)化為其他形式的能以便儲存和使用就顯得意義重大[2-3]。氫能是比較理想的能量載體，具有較高的化學(xué)能、清潔無污染等優(yōu)點。目前，氫氣的主要制備方法是傳統(tǒng)化石能源的分裂重整，但該方法過程中會產(chǎn)生嚴重的能耗和環(huán)境問題[4]。

1972年，F(xiàn)UJISHIMA[5]等首次利用TiO2通過光電催化（PEC）分解水制得氫氣，為氫氣的獲得提出了新的且高效的方法。相比較傳統(tǒng)的電催化電解水，光電催化分解水過程將可持續(xù)能源太陽光能加入電催化體系，大大減少了所施加的電壓。所以在光電催化分解水的反應(yīng)過程中，開發(fā)高效、穩(wěn)定的半導(dǎo)體光敏電極材料是發(fā)展這一方向的重要途徑。常見的半導(dǎo)體光敏材料有TiO2[6]、ZnO[7]、Fe2O3[8]、Ga2O3[9]、ZnGe2O4[10]、BiVO4[11]等。其中TiO2由于高效的光吸收度、良好的光學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性以及低成本等優(yōu)點，被廣泛當作光電催化劑。但是TiO2也有比較明顯的缺陷：較大的禁帶寬度（3.2 eV）、只對波長在400 nm 以下的紫外光響應(yīng)、空穴-電子對復(fù)合率高等，這些缺點嚴重阻礙了光電轉(zhuǎn)化效率。因此，可以在TiO2的基礎(chǔ)上有更高的發(fā)展和研究空間[12]。

根據(jù)國內(nèi)外以及本課題組對該方向的研究，從TiO2和TiO2納米管列陣的制備、TiO2納米管列陣的改性技術(shù)、TiO2納米管列陣光電催化分解水的過程機理等方面進行闡述，為設(shè)計性能良好的光電催化水分解的TiO2納米管列陣提供了研究思路和實踐借鑒。

1 TiO2納米管的制備方法

1.1 模板合成法

模板合成法就是利用具有合適結(jié)構(gòu)和尺寸的模板并將納米結(jié)構(gòu)元素填充到其中，從而獲得具有特定尺寸和功能的納米結(jié)構(gòu)的陣列。目前常用到的模板包括表面活性劑[13]、有機聚合物和多孔氧化鋁[14]等，其中以多孔氧化鋁為模板的合成法是最主要的方法。

1.2 水熱合成法

把TiO2納米粒子與堿性前驅(qū)體溶液混合并放入高溫高壓的密閉容器中進行一系列化學(xué)反應(yīng)得到TiO2納米管是水熱合成法的主要手段。KASUGA[15]等首先在沒有犧牲模板的情況下，用10 mol·L-1的NaOH 水溶液通過水熱法處理非晶態(tài)TiO2粉體，從而研制出了TiO2納米管。首先，TiO2前驅(qū)體和反應(yīng)溶液在可控的溫度和壓力下被封閉在不銹鋼容器中，然后用去離子水和酸性溶液沖洗容器以中和多余的堿。該方法的優(yōu)點是在不需要高溫的情況下，前驅(qū)體在一次過程中幾乎完全轉(zhuǎn)化為TiO2納米管，所以所需的成本較低，水熱合成法適用于工業(yè)化生產(chǎn)。但是傳統(tǒng)的水熱法仍存在反應(yīng)時間長、適用性有限以及生成的納米管不均勻等缺點[16]。

1.3 陽極氧化法

在電解質(zhì)溶液中，采用兩電極體系，Ti 片為陽極，在一定外加電壓下電解，使得Ti 片表面形成排列有序納米管的過程為陽極氧化法。2001年，GRIMES[17]等首次以HF 溶液為電解液，并通過陽極氧化法、低電壓條件下，在純鈦片表面制得了排列規(guī)整、高度一致的TiO2納米管。賴躍坤[18]等通過陽極氧化法，以HF 為電解質(zhì)溶液，生成了結(jié)構(gòu)有序且致密的TiO2納米管。到2005年，人們開始以有機溶液作為陽極氧化的電解液，MACAK[19]等將電解液換成質(zhì)量分數(shù)0.5%NH4F 的丙三醇溶液，得到了長度約為7 μm 較為平整的TiO2納米管。PAULOSE[20]等將電解液換成含有質(zhì)量分數(shù)0.25%NH4F 的乙二醇溶液，在電壓條件為60 V、氧化時間為17 h 下，制備成管長高達約為130 μm 的TiO2納米管。SHANKAR[21]等在前人研究基礎(chǔ)之上在含有質(zhì)量分數(shù)0.3%NH4F 的乙二醇溶液中制備得到管長達約為220 μm TiO2納米管。

就目前而言，二次陽極氧化法是制備TiO2納米管的常用方法之一，即在一次陽極氧化后，超聲清洗除去TiO2一次氧化后的薄膜，從而在基底表面上留下排列有序的類圓形刻痕，以這些刻痕作為基礎(chǔ)進行第二次陽極氧化，二次陽極氧化后獲得表面形貌規(guī)整有序、高度一致的TiO2納米管。而一般情況下一次陽極氧化法得到的TiO2納米管的表面管長不均、參差不齊、取向不一致，由實驗結(jié)果可推測一次氧化后的TiO2納米管表面不平整的原因可能是陽極氧化過程中所使用的金屬鈦片表面本身并不是很規(guī)整，進而導(dǎo)致生成的TiO2納米管表面不平整。而二次電化學(xué)陽極氧化法可制備具有整齊的頂端結(jié)構(gòu)、規(guī)整有序排列的TiO2納米管，表面形貌良好，TiO2對光有效響應(yīng)的面積變大，所以具有較高光電催化活性[22-23]。在外加電場的條件下，二次氧化的TiO2顯示出更好的光電化學(xué)性質(zhì)，為提高光電催化分解水了提供有效途徑。

該方法具有以下優(yōu)點：①成本較低；②產(chǎn)物便于回收；③制備的TiO2納米管與基底垂直并排列整齊、高度有序，與鈦基底結(jié)合牢固，不易脫落；④管的直徑、管長度以及管壁厚度可以通過調(diào)節(jié)制備條件的各項參數(shù)控制。這種方法已經(jīng)廣泛用于制備TiO2納米管[24]。

2 TiO2納米管陣列的改性技術(shù)

上面介紹的TiO2，其禁帶寬度較寬，只能夠被波長400 nm 以內(nèi)的紫外光激發(fā)，其中紫外光僅占太陽光的4%左右，這表明TiO2對太陽光的利用效率很低。TiO2導(dǎo)帶中電子-空穴的復(fù)合過程要快于捕獲和轉(zhuǎn)移的過程，因而光電轉(zhuǎn)化效率低。這兩個缺點阻礙了TiO2納米管在光電催化的實際應(yīng)用。為了解決這些問題，人們對TiO2的改性方法做了大量的實驗研究。目前階段，其他元素的摻雜是提高TiO2納米管的光電催化性能最好的方法。理論上，TiO2的價帶和導(dǎo)帶邊緣分別由O 的2p 軌道和Ti 的3d、4s和4p 軌道構(gòu)成。當在TiO2中摻入適量其他元素原子后，該元素原子附近的周期勢場受到干擾并與TiO2形成附加的束縛狀態(tài)，從而TiO2禁帶中產(chǎn)生附加的其他能級，進而縮小了TiO2的禁帶寬度，增加了光吸收的效率[25]。

2.1 貴金屬沉積

沉積在TiO2表面的貴金屬可以改變TiO2的能級結(jié)構(gòu)、提高其表面性能。當貴金屬負載在TiO2表面時，由于TiO2費米能級高于貴金屬的費米能級，電子就會自發(fā)地從TiO2表面轉(zhuǎn)移到貴金屬上，直到他們的費米能級相等，二者形成的復(fù)合表面構(gòu)成肖特基勢壘，而肖特基勢壘能有效地充當電子陷阱，并提高空穴-電子對的分離效率。貴金屬沉積的方法有還原法、光還原法、電化學(xué)沉積和離子濺射等。目前，通常使用的貴金屬有Ag[26]、Pd[27]、Pt[28]、Au[29]、Rh[30]和Ru[31]。

2.2 金屬離子摻雜

通過物理以及化學(xué)的方法在TiO2半導(dǎo)體中摻雜金屬離子，從而在TiO2納米管中產(chǎn)生電子缺陷位，由此成為光生電子-空穴對的捕獲中心，這樣就提高光生電子和空穴對的分離效率，并抑制光生電子-空穴對復(fù)合的效果，從而增強TiO2納米管的光電催化活性。同時，摻雜的金屬離子也可以成為摻雜能級，提高了光生載流子的傳輸速率，提高了TiO2納米管對太陽光的吸收程度，提高其在光電催化分解水過程中的光電轉(zhuǎn)化效率。

2.3 非金屬摻雜

非金屬元素摻雜TiO2納米管是這幾年廣泛研究的一種改性方法，非金屬元素的摻雜可以拓寬TiO2的可見光吸收范圍。目前，經(jīng)常使用的非金屬元素有碳[32]、氮[33]、硫[34]、磷[35]以及鹵素等。經(jīng)過國內(nèi)外大量實驗研究表明TiO2摻雜了非金屬元素后，能改變其能級結(jié)構(gòu)并形成了新的摻雜能級，能級靠近TiO2的價帶的上方，禁帶寬度相應(yīng)減小，從而更高效地吸收可見光，使得非金屬元素摻雜的TiO2光電催化材料在太陽光照射下具有很好電子-空穴分離轉(zhuǎn)移的效率。

2.4 共摻雜

與一種元素摻雜相比，兩種或兩種以上合適的元素共摻雜于的TiO2光催化劑的光電催化效果更好。共摻雜的TiO2納米管表面具有更大的比表面積，結(jié)晶度較高的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，較低的禁帶寬度，由此提高TiO2納米管的光催化活性。經(jīng)實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，與純的TiO2納米管或單一摻雜N 或P 的催化劑相比，N 和P 共摻雜的TiO2催化劑在太陽光下有較強的吸收度[36]。

2.5 半導(dǎo)體復(fù)合

由于不同納米微粒之間具有交換相互的作用，可以把禁帶寬度不相同的半導(dǎo)體材料進行復(fù)合，這種半導(dǎo)體復(fù)合可以擴寬禁帶寬度，從而提高光的吸收范圍，常見的TiO2半導(dǎo)體復(fù)合體系有TiO2/ZnO、TiO2/WO3、TiO2/CdS 和TiO2/SnO2等。SHRESTHA[37]等成功制備了NiO/TiO2納米管的復(fù)合材料。

3 TiO2納米管光電催化水分解機理

TiO2納米管陣列光電催化水分解的過程主要包括3 個反應(yīng)過程：①TiO2納米管列陣對入射光的吸收；②在光的激發(fā)條件下TiO2的電子-空穴的分離與轉(zhuǎn)移；③在施加電壓的條件下電極表面電子-空穴發(fā)生水還原氧化反應(yīng)過程。TiO2納米管列陣光電催化分解水機理如圖1 所示。

圖1 TiO2 納米管列陣光電催化分解水機理圖

TiO2所吸收的太陽光能量大于或等于其禁帶寬度的光子被激發(fā)時所需要的能量，致使其價帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，并在價帶上留下空穴。在施加外電場的作用下，光生電子從TiO2的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到其導(dǎo)電基底，進一步經(jīng)過外電路轉(zhuǎn)移至對電極并發(fā)生水的還原反應(yīng)。光生空穴則轉(zhuǎn)移到TiO2光電極表面，發(fā)生4 個電子的水的氧化反應(yīng)。由于TiO2本身的結(jié)構(gòu)特性和缺陷的存在，電子-空穴在傳輸和表面反應(yīng)過程中會發(fā)生大量的復(fù)合[38-39]。光電催化反應(yīng)過程可以用以下的方程式表達：

4 結(jié)論與展望

鑒于化石燃料儲備的減少和對環(huán)境的影響，越來越多的人希望利用廉價的光電催化劑來將水和太陽能轉(zhuǎn)化為可再生且清潔的氫能。利用太陽能光敏材料分解水技術(shù)被認為是解決這兩個問題有潛力的技術(shù)之一。TiO2納米管列陣是應(yīng)用比較普遍的光敏材料，然而，TiO2納米材料有禁帶寬度較大、可見光吸收不足、電荷復(fù)合快等缺點，這極大地限制了純TiO2納米結(jié)構(gòu)的光轉(zhuǎn)換效率潛力。但是可以通過改性的方法從而有效地修改普通TiO2的形狀、形態(tài)和化學(xué)成分，進而克服這些缺陷。本文著重闡述了幾種TiO2納米管的制備方法和改性的方式。TiO2納米管常用的制備方法有：模板合成法、水熱合成法以及陽極氧化法；對TiO2納米管改性方法有：貴金屬沉積、金屬離子摻雜、非金屬摻雜、共摻雜以及半導(dǎo)體復(fù)合。

為了更好地提高TiO2納米管列陣的光電催化性能在實際上的應(yīng)用，需要進一步了解這些結(jié)構(gòu)表面的界面電子和空穴轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)和動力學(xué)，為此還需要投入更多的研究。深入了解納米和原子水平上的本征電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)和光催化機理，將有助于發(fā)現(xiàn)關(guān)鍵的效率限制因素，并開發(fā)更有效的策略來提高光催化活性。未來，通過越來越多的對TiO2納米管列陣的深入研究，其性能會越來越好，以至于在實際中得到良好的應(yīng)用。