四鉬酸銨轉化成七鉬酸銨的工藝研究

郭株輝

（江西銅業集團公司 德興銅礦，江西 德興 334224）

1 引言

鉬酸銨［1］是重要的鉬化合物之一，是由陽離子銨與各類鉬酸根陰離子組成的一種鹽類。我國生產鉬酸銨已有60多年的歷史，目前國內有幾十家企業生產鉬酸銨，產品品種有二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨等。其中七鉬酸銨也稱仲鉬酸銨，具有很高的水溶性，由于其純度高、晶型完好表面光滑、粒度大而均勻，有利于深加工，是鉬冶金過程中重要的中間產品，是生產高純三氧化鉬、鉬粉、摻雜鉬粉及其它鉬制品的重要原料，也是生產各種鉬加工材料（如光電源、電子材料、核能材料、航天航空材料等）的前體，廣泛用于生產石油化工催化劑，尤其是丙烯腈催化劑、煤液化催化劑等，還生產碳化鉬、氮化鉬前體、陶瓷釉料、顏料和微量化肥等。由于鉬高科技產品的飛速發展，七鉬酸銨已成為高技術領域如超導、金屬陶瓷、激光、高分子合成及檢測化驗等不可缺少的材料，因此，對提高七鉬酸銨產品品質也就顯得越來越重要，其經濟和社會價值亦愈顯突出。

2 七鉬酸銨生產工藝現狀

七鉬酸銨的生產工藝方法目前大體上主要有：蒸發冷卻結晶法，酸沉法及聯合法。

2.1 蒸發冷卻結晶法

將四鉬酸銨［2］氨溶后生成正鉬酸銨，正鉬酸銨溶液［3］在加熱過程中部分游離氨被蒸發除去，通過蒸發濃縮或冷卻，溶液中的鉬將以二鉬酸銨或七鉬酸銨的形態結晶析出。其反應式如下：

2.2 酸沉法

酸沉法又稱中和結晶法，主要原理：將四鉬酸銨氨溶后生成正鉬酸銨，利用酸調節正鉬酸銨溶液的pH值，當堿性正鉬酸銨溶液酸化后，MoO4

2-陰離子聚合形成聚鉬酸鹽陰離子，控制不同的終點pH值，可得到不同的沉淀物。研究結果表明：當終點pH值為1.5左右時，生成四鉬酸銨；當終點pH值為4.5左右時，生成七鉬酸銨。其反應式如下：

2.3 聯合法

聯合法是將冷卻結晶法和酸沉法結合起來，從正鉬酸銨溶液中析出高質量的七鉬酸銨產品的一種方法。此法包括四鉬酸銨氨溶、正鉬酸銨溶液冷卻結晶、母液酸沉三個過程。

（1）氨溶。將四鉬酸銨溶于氨水中，即可形成鉬酸銨溶液。其反應式如下：

（3）冷卻結晶。四鉬酸銨溶于氨溶液后生成正鉬酸銨溶液，通過自然冷卻，鉬即以七鉬酸銨結晶析出。其反應式如下：

（3）酸沉。用硝酸中和鉬酸銨結晶母液，鉬酸根離子水解成四鉬酸銨沉淀，而其他金屬雜質則進入殘液。其反應式如下：

3 試驗研究方法

3.1 試驗原料

試驗原料為某企業生產的四鉬酸銨，對其進行ICP-AES分析和X射線衍射分析，化學分析結果如表1所示。

表1 鉬酸銨的成分表 %

由表1可知：原料四鉬酸銨中鉬的含量為57.38%，雜質含量少，除鈣離子含量達不到一級品標準外，其它雜質含量均較低；物相分析顯示原料中鉬酸銨主要存在的物相為（NH4）2O·4MoO3。

3.2 研究方法

由于蒸發結晶法和酸沉法生產的七鉬酸銨產品雜質含量較高、表面形貌不好，而聯合法生產的七鉬酸銨產品，純度較高、雜質較少、表面形貌較好、粒徑均勻。因此，本研究采用聯合法制備七鉬酸銨［4］，確定生產七鉬酸銨的工藝及參數，以獲得品質較好的七鉬酸銨產品。

工藝研究內容為：采用氨水將四鉬酸銨溶解，在相關工藝條件下，經冷卻析出七鉬酸銨晶體。試驗考察反應溫度、反應時間、溶液鉬濃度、氨鉬比（摩爾比）、攪拌速度、機械球磨等因素對七鉬酸銨產品直收率與物理性能［5］（表面形貌、粒度）的影響。制得七鉬酸銨產品后，母液中還含有一定量的鉬酸根離子，可向母液中滴加濃硝酸，生成多鉬酸銨回收鉬，考察終點pH值對鉬綜合回收率以及產物物相的影響。

4 七鉬酸銨制取試驗研究

4.1 試驗步驟

4.1.1 溶液配制

溶液配制按以下三個步驟進行：

（1）量取一定體積的蒸餾水，將其加熱到指定溫度。

（2）稱取一定量的原料，加入到蒸餾水中，增強攪拌使原料與蒸餾水混合均勻。

（3）量取一定體積的氨水（分析純），加入到四鉬酸銨與蒸餾水的混合物中并攪拌。

4.1.2 七鉬酸銨制取

將配制好的溶液放在恒溫水浴中保持不同實驗條件下所需的溫度和攪拌速度，四鉬酸銨與氨水反應數分鐘后，溶液澄清，經冷卻結晶即可析出七鉬酸銨。

本試驗研究了反應溫度、反應時間、溶液鉬濃度、氨鉬比（摩爾比）、攪拌速度、機械球磨和結晶時pH值等因素對產品直收率與物理性能（表面形貌、粒度）的影響。

4.2 七鉬酸銨制取過程中各工藝條件的影響

4.2.1 反應溫度對直收率與物理性能的影響

在原料（g）∶水（mL）∶氨水（mL）為1.00∶1.75∶0.55、反應時間為10min、攪拌速度為100r/min、自然冷卻6h的條件下，改變反應溫度，考察其對直收率的影響，結果如圖1所示，并利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）分析其對產品物理性能（物相組成、表面形貌、粒度）的影響，結果如圖2、圖3所示。

圖1 反應溫度對直收率與中值粒徑D50的影響

圖2 不同反應溫度產物的XRD

圖3 不同反應溫度產物的SEM圖

圖1和圖2表明：隨著反應溫度的升高，產品直收率明顯上升。產品的XRD圖譜均無雜峰，產物為純相。這是由于反應溫度升高，在相同的時間內，體系反應更徹底，產物更多。同時，溫度升高，在相同時間內，水蒸發量明顯增大，溶解于母液中的七鉬酸銨減少，直收率明顯上升，但雜質含量也會上升。

圖1和圖3表明：產品中值粒徑在10.30～11.04μm之間波動，隨反應溫度的升高基本沒有改變，產品粒徑分布與顆粒表面形貌隨溫度升高也基本沒有變化。雖然反應溫度不同，但反應時間較短，晶體析出時的溶液密度、鉬濃度等沒有太大差異，因此粒子的中值粒徑、粒徑分布及表面形貌相差不大。根據不同反應溫度產物的SEM圖，產物均未出現團聚，顆粒表面形貌完整，顆粒大小較均勻呈片狀。因此，綜合以上諸因素，選擇80℃作為最優反應溫度。

4.2.2 反應時間對直收率與物理性能的影響

在原料（g）∶水（mL）∶氨水（mL）為1.00∶1.75∶0.55、反應溫度為80℃、攪拌速度為100r/min、自然冷卻6h的條件下，改變反應時間，考察其對直收率的影響，結果如圖4所示，并進行了XRD和SEM分析。

圖4 反應時間對直收率與中值粒徑D50的影響

根據圖4，隨著反應時間的延長，產品直收率呈階梯狀上升。但經XRD分析，當反應時間為100min時，產品有明顯雜峰即產品含有大量雜質，其他反應時間條件下產品均為純相。由于反應時間的延長，體系反應更徹底，同時，水蒸發量增大，母液體積減小，因此直收率上升。當反應時間延長至40min時，直收率只有少量上升。當反應時間為60min時，直收率有明顯上升，且其直收率與反應時間為80min大致相同。當反應時間為100min時，雖然直收率能達到近85%，但產物基本為雜相二鉬酸銨，失去試驗意義。

根據圖4，產品中值粒徑在9.48～13.56μm之間波動，隨著反應時間的延長，產品中值粒徑沒有明顯變化，同時經掃描電鏡分析，產品粒徑分布與晶體形貌也沒有明顯變化。由于反應體系在高溫反應過程中一直維持澄清，反應結束后取出冷卻數分鐘后才開始有晶體析出，產物均未出現團聚，顆粒大小較均勻呈片狀。綜合以上諸因素，選擇60min作為最優反應時間。

4.2.3 溶液鉬濃度對直收率與物理性能的影響

在反應溫度為80℃、反應時間為60min、攪拌速度為100r/min、自然冷卻6h的條件下，改變溶液鉬濃度，如表2所示，考察其對直收率的影響，結果如圖5所示，并進行了XRD和SEM分析。

表3 四鉬酸銨（g）∶水（mL）∶氨水（mL）比例

表2 溶液中鉬濃度條件

圖5 溶液鉬濃度對直收率與中值粒徑D50的影響

由圖5知，隨著溶液鉬濃度的增大，產品直收率明顯上升。但經XRD分析，溶液鉬濃度為328.24g/L時，產品有明顯雜峰即產品含有大量雜質。溶液鉬濃度越小，溶液密度越小，為達到相同的直收率必須增加反應時間，故能耗大。當鉬濃度為223.20～293.68g/L，直收率緩慢上升，當鉬濃度達到328.24 g/L時，雖然直收率能達到83%左右，但產物基本為雜相二鉬酸銨，不符合試驗要求。同時，重復試驗結果表明：當溶液鉬濃度為265.71和293.68 g/L時，所得產物含有微量二鉬酸銨雜相。

根據圖5和相關分析：隨著溶液鉬濃度的升高，產品中值粒徑在8.73～13.56μm之間波動呈不規律變化，顆粒粒徑與粒徑分布沒有明顯改變。反應結束后取出冷卻，數分鐘后晶體才開始析出，產物未出現團聚，顆粒大小較均勻，顆粒表面形貌完整均呈片狀。綜合比較，選擇溶液鉬濃度223.2g/L為最優濃度。

4.2.4 氨鉬比對直收率與物理性能的影響

在反應溫度為80℃、反應時間為60min、攪拌速度為100r/min、自然冷卻6h的條件下，改變氨鉬比（摩爾比），考察其對直收率的影響，結果如圖6所示，并進行了相關分析。

氨鉬比所示的四鉬酸銨 （g）∶水 （mL）∶氨水 （mL）比例如表3所示：

圖6 氨鉬比對直收率與中值粒徑D50的影響

由圖6可知，隨著氨鉬比的增大，產品直收率先緩慢下降，再明顯下降。經XRD分析，產品為純相。隨著氨水加入量的增加，溶液pH值增加，氨溶反應更加徹底，但通過蒸氨所得的七鉬酸銨反而減少。相反如果氨水加入量過少，氨溶反應不完全，溶液渾濁，所得的七鉬酸銨雜質含量升高。

由圖6并根據掃描電鏡分析：產品中值粒徑在9.01～12.65μm之間波動，隨著氨鉬比的增大，產品中值粒徑呈現不規律變化，顆粒粒徑與粒徑分布沒有明顯改變。反應結束后取出冷卻，數分鐘后晶體析出，產物未出現團聚，顆粒大小較均勻，顆粒表面形貌完整均呈片狀。通過比較，選擇原料:水:氨水比例為1.00∶2.10∶0.40，即氨鉬比（摩爾比）0.906為最優。

4.2.5 攪拌速度對直收率與物理性能的影響

在原料（g）∶水（mL）∶氨水（mL）為1.00∶2.10∶0.40、反應溫度為80℃、反應時間為60min、自然冷卻6h的條件下，改變攪拌速度［6］，考察其對直收率的影響，結果如圖7所示，并進行了相關分析。

由圖7可看出，隨著攪拌速度的增大，產品直收率先明顯上升，再趨于平穩。經XRD分析，產品為純相。攪拌能加強氨與水的揮發，提高產品質量，但攪拌速度過大，能耗加大。

由圖7并根據掃描電鏡分析：產品中值粒徑在12.28～12.71μm之間波動，產品中值粒徑隨攪拌速度的增大基本沒有改變，產品粒徑分布與表面形貌隨攪拌速度的增大也基本沒有變化。反應結束后取出冷卻，數分鐘后晶體析出，產物未出現團聚，顆粒大小較均勻，表面形貌完整均呈片狀。綜合以上諸因素，選擇100r/min為最優攪拌速度。

圖7 攪拌速度對直收率與中值粒徑D50的影響

4.2.6 機械球磨對直收率與物理性能的影響

在原料（g）∶水（mL）∶氨水（mL）為1.00∶2.10∶0.40、反應溫度為80℃、反應時間為60min、攪拌速度為100r/min、自然冷卻6h的條件下，考察機械球磨對直收率的影響，結果如表4所示，并進行了相關分析。

表4 不同球磨條件直收率與中值粒徑D50

從表4看出，經機械球磨的原料，直收率有明顯上升。分析產品XRD圖譜亦無雜峰，產物為純相。原料經機械球磨（時間為0.5h，球料比為3∶1，轉速為180 r/min）后，90%以上的顆粒能過100目篩，顆粒粒度變細，表面自由能增大，提高了表面活性，增強了物質的反應活性。

從表4并根據掃描電鏡分析：機械球磨對產品中值粒徑、粒徑分布與表面形貌沒有明顯影響。反應結束后取出冷卻，數分鐘后晶體析出，產物未出現團聚，顆粒大小較均勻，顆粒表面形貌均呈片狀。

4.2.7 結晶時pH值對直收率與物理性能的影響

不同試驗條件下，結晶時pH值及其變化規律基本一致，即pH值對直收率與產品物理性能沒有明顯影響。體系在高溫反應過程中一直維持澄清，反應結束后取出冷卻，數分鐘后晶體析出，故以取出冷卻開始計時，pH值從7.0左右開始上升再保持相對穩定，維持在7.5左右。

在原料經機械球磨（時間為0.5h，球料比為3∶1，轉速為 180 r/min）、原料 （g）∶水 （mL）∶氨水 （mL）為1.00∶2.10∶0.40、反應溫度為80℃、反應時間為60min、攪拌速度為100r/min、自然冷卻6h的條件下，pH值變化趨勢如圖8所示。

圖8 結晶時pH值變化趨勢

圖8表明：在120min以內，大量七鉬酸銨析出，正鉬酸銨與水反應生成七鉬酸銨與氨，pH值上升；而在120min～240min以內，只有少量晶體析出，pH值保持相對穩定。

4.3 七鉬酸銨制取最優實驗研究

50g原料經機械球磨（時間為0.5h、球料比為3:1、轉速為180 r/min）后，在最優條件（反應溫度為80℃、反應時間為60min、溶液鉬濃度為223.20g/L、氨鉬比為 0.906 即原料 （g）:水 （ml）:氨水（ml）為 1.00: 2.10:0.40、攪拌速度為 100r/min、自然冷卻6h下進行試驗，得到七鉬酸銨產品38.58g，直收率達77.16%。同時對其進行ICP-AES分析，結果如表5所示。

表5 七鉬酸銨成分表 %

表5表明：七鉬酸銨產品鉬含量為54.40%，雜質含量低。

對七鉬酸銨產品進行X射線衍射分析，結果如圖9所示。粒度分析，結果如圖10所示。

圖9 七鉬酸銨的XRD圖譜

圖10 七鉬酸銨的粒度分布圖

圖9表明：產品為純七鉬酸銨，無雜質物相。圖10表明：七鉬酸銨中值粒徑為12.36μm，粒徑分布較均勻，分布范圍較窄。

經松裝比重測量，七鉬酸銨松裝比重為1.14g/cm3。

對七鉬酸銨產品進行掃描電鏡分析，結果如圖11所示。

圖11 不同放大倍數下七鉬酸銨的SEM圖

圖11表明：粒子呈片狀，產物均未出現團聚，表面形貌完整光滑，顆粒大小較均勻。

另外，七鉬酸銨結晶過程中，除去其它金屬雜質［7］確保產品品質也是重要一環，可根據四鉬酸銨原料特點采取有針對性措施在氨溶液中加以解決，這方面內容有待以后做進一步研究。

4.4 鉬綜合回收實驗研究

分離制得七鉬酸銨產品后，母液中還含有大量鉬酸根離子，通過滴加濃硝酸，鉬就會以四鉬酸銨為主的多鉬酸銨析出，多鉬酸銨返回氨溶，達到綜合回收鉬［8］的目的。本試驗研究了終點pH值對鉬綜合回收率及產物物相的影響。

原料經機械球磨（時間為0.5h，球料比為3∶1，轉速為180 r/min）后在最優條件（反應溫度為80℃、反應時間為60min、溶液鉬濃度為223.20g/L、氨鉬比為 0.906 即原料 （g）∶水 （mL）∶氨水 （mL）為 1.00∶2.10∶0.40、攪拌速度為 100r/min）下制取七鉬酸銨，取其母液進行鉬綜合回收試驗。在溫度為50℃、攪拌速度為100r/min的條件下，改變終點pH值，考察其對鉬綜合回收率的影響，結果如圖12所示，并考察其對產物物相的影響。

圖12 終點pH值對鉬綜合回收率的影響

圖12表明：當終點pH值在0.5～2.5范圍內變化時，鉬綜合回收率均能達到97%，終點pH值是決定溶液中鉬酸根離子沉淀完全與否的關鍵因素，增加硝酸量能，能提高鉬綜合回收率，終點pH值為2.5以下時，鉬酸根離子已基本反應完全。

經XRD分析：當終點pH值為2.5、2.0或0.5時，XRD圖譜雜峰較多，物相不純；當終點pH為1.0和1.5時，XRD圖譜基本無雜峰，組分單一；當終點pH為1.5時，產物XRD圖譜與原料XRD圖譜基本相近，這樣就保證了酸沉產物做為試驗原料循環利用的可行性。綜合以上諸因素，選擇pH=1.5為最優終點，鉬綜合回收率達99.93%。

另外，根據資料顯示，可多次采用套溶［2］法將分離后的母液繼續溶解四鉬酸銨以節省溶劑消耗并提高鉬的回收，但關鍵是要調整好溶液初始條件，使反應終點條件與氨溶重結晶工序相同，同時，雜質的富集對后續產品品質的影響也需加以考慮。

5 結論

（1）采用聯合法制取七鉬酸銨產品，純度較高、雜質較少、表面形貌較好、粒徑均勻。對結晶母液進行酸沉，使鉬以四鉬酸銨為主的多鉬酸銨形式析出，多鉬酸銨返回氨溶制取七鉬酸銨，可達到了循環利用和綜合回收鉬的目的。

（2）研究表明，針對七鉬酸銨制取工藝過程，考察了氨溶溫度、氨溶時間、溶液鉬濃度、氨鉬比（摩爾比）、攪拌速度、機械球磨、結晶pH值等因素對七鉬酸銨直收率與物理性能（表面形貌、粒度）的影響，原料經機械球磨后，確定最優條件為：反應溫度為80℃、反應時間為60min、溶液鉬濃度為223.20g/L、氨鉬比為 0.906 即原料 （g）∶水 （mL）∶氨水 （mL）為 1.00∶2.10∶0.40、攪拌速度為 100r/min、冷卻結晶pH值保持7～7.5。

（3）在最優條件下試驗，直收率達到77.16%，產品為純七鉬酸銨，鉬含量為54.4%，雜質含量低，松裝比重為1.14g/cm3，中值粒徑為12.36μm，粒徑分布較均勻，分布范圍較窄。產品未出現團聚，表面形貌完整光滑呈片狀。七鉬酸銨產品品質已達到國標MSA-0牌號標準。

（4）鉬綜合回收試驗表明：確定酸沉最優終點pH值為1.5，鉬綜合回收率達到99.93%，酸沉產物與原料物相相近，可循環利用。