Si3N4/SiC/BT/硅橡膠復合材料的制備及介電性能研究

， ，，，，， ，

(1.武漢工程大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430073； 2.湖北大學 功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室，湖北 武漢 430062； 3.武漢理工大學 光纖傳感技術國家工程實驗室，湖北 武漢 430072；4.湖北宏釗建材有限責任公司，湖北 麻城 4383002； 5.江漢大學 化學與環境工程學院，湖北 武漢 430056)

高介電聚合物基復合材料具有更高的擊穿強度和安全可靠性，以及質量輕、加工性能好等優點，因而是許多電力電子功率調節、脈沖技術等方面應用的理想材料，所制造的電子產品在微電子業中的應用極為廣泛[1-3]。然而，大多數高介電聚合物基復合材料都對溫度比較敏感，即溫度穩定性不好，所以這種材料一般限制在相對較低的工作溫度下，不能滿足極端條件下日益增長的電力及儲能應用方面的需求，如混合動力汽車、航空航天、電力電子、地下石油和天然氣勘探等。

目前，國內外已經展開了對聚合物基導熱材料的加工性能、導熱性能以及高介電性能等方面的研究，許多企業和科研機構都對聚合物基金屬類填料復合材料進行了研究并取得了很大的進展[1-3]。其中，常用的導熱性金屬填料主要有銅、銀、鋁和鐵等。王亮亮等[4]以鋁粉為填料來填充聚丙烯，當鋁粉的填充量(體積分數)接近30%時，其復合材料的熱導率達到最大，有3.58W/(m·K)。丁峰等[5]以銅粉、錫粉為填料來填充環氧樹脂基體。研究結果表明，當填充體積分數小于10%時，復合材料熱導率的增加趨勢相對緩慢；當填充量大于30%時，以銅粉為填料的熱導率大于以錫粉為填料的熱導率。Manunya等[6]以不同形狀的銅粉和鎳粉作為填料，以環氧樹脂和聚氯乙烯為基體制備導熱復合材料，結果表明，填料的形狀和空間分布等決定了復合材料的導熱性能。Huang等[7]以納米銀顆粒為填料，以PVDF為基體，當納米銀顆粒占總體積的20%時，復合材料的熱導率可以達到6.5W/(m·K)，其介電常數也很高。Bjorneklett A等[8]將銀粉作為導熱填料制備了導熱環氧膠粘劑，由于在膠粘劑中形成了銀顆粒延長星聚集體，為導熱提供了通路，其熱導率很高。楊姍姍[9]主要研究了以玻璃化轉變溫度很高的PBI作為聚合物基體，以TiO2為填料，制備了PBI/TiO2介電復合膜材料。復合膜的熱穩定性能良好，在450℃下熱重測試中質量損失得很少。且在頻率為1kHz、摻雜量為20%(質量分數)時，復合膜的介電常數達到20.5，并在全頻率范圍內，介電損耗保持在較低的水平。

林海波等[10]利用熔融模壓的方法使石墨烯分散在PVDF樹脂中，形成良好的功能網絡結構；復合材料介電常數、介電損耗和熱導率均隨石墨烯含量的增加而增大。因此，對導熱型高介電復合材料的需求越來越廣泛，而這項研究也被越來越多的學者所重視[11-12]。

本文選用耐熱性能好的硅橡膠、熱導率高的氮化硅和碳化硅為一組填料，對加入填料后的復合材料進行各項性能測試。為了進一步提高導熱復合材料的介電性能，又填充鈦酸鋇陶瓷，提高導熱聚合物材料的介電性能，制備耐熱性能良好的高介電、低損耗導熱聚合物基復合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

主要原料及其制造公司如下：硅橡膠(PDMS)，9030 A及B組分，密度為1.3，深圳市紅葉杰科技有限公司；氮化硅(α-Si3N4)，99.9%，密度為3.44，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳化硅(SiC)，密度為3.2，青州捷峰研磨材料有限公司；無水乙醇(C2H6O)，AR，國藥集團化學試劑有限公司；鈦酸鋇(BaTiO3)，BT-301，密度為5.85，上海典揚實業有限公司。

1.2 主要設備及儀器

主要設備及儀器如下：電子天平，FA2004，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，WGL-658，天津市泰斯特儀器有限公司；精密寬頻LCR表，Agilent E4980A，美國安捷倫科技有限公司；電壓擊穿實驗儀，DDJ，北京冠測實驗儀器有限公司；熱導率測定儀，TC-II，上海復旦天欣科教儀器有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 不同比例的SiC/Si3N4/硅橡膠復合材料的制備

首先，設定填料占總體積(1mL)的5%，故硅橡膠基體為0.95mL，由于硅橡膠是按照質量1∶1的液體雙膠，因此，硅橡膠A/B分別稱取0.617 5g。 按照不同體積比(氮化硅/碳化硅體積比分別為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1)分別準確稱取一定量的氮化硅和碳化硅。均放入研缽研磨8min后，加入到液體硅橡膠中混合均勻，攪拌30min左右，然后將其涂抹在特定的模具上鋪平，控制其厚度在0.3mm，將涂抹好的樣品放入干燥箱中，控制溫度為45℃，恒溫5h以上，得到復合材料。

1.3.2 不同體積分數的SiC/Si3N4填充硅橡膠復合材料的制備

按照上述實驗結果，選擇一組高介電常數和低介電損耗的SiC/Si3N4，稱取樣品，其中填料占總體積的5%，同理，根據以上步驟，制備按照特定比例的填料占復合材料的體積比分別為10%、15%、20%、25%和一組純硅橡膠(不含填料)的復合材料。

1.3.3 Si3N4/SiC/BT/硅橡膠高介電復合材料

在前面實驗的基礎上，添加鈦酸鋇陶瓷，改善其介電性能。由前面的實驗可知，在介電損耗都比較小的情況下，當SiC/Si3N4=7∶3，且填料占總體積分數的15%時，復合材料的介電常數高達9；在同樣的條件下，依照上述步驟加入鈦酸鋇，制備鈦酸鋇體積分數依次為0%、5%、10%、15%、20%、25%和30%的復合材料。

1.4 性能測試

1.4.1 介電性能測試

樣品固化好后，從干燥箱中取出樣品，擦凈樣品上下表面，并在樣品表面選取平整度相對較好的一塊圓片，測量其厚度大約3～4次，上下面涂銀，并放入干燥箱中干燥。一段時間后，樣品用美國安捷倫科技有限公司的精密寬頻LCR表測試其不同頻率下的介電損耗和電容C，測試頻率為40～2×106Hz，測試溫度為25℃左右。由公式(1)可得復合材料的相對介電常數ε。

ε=Cd/ε0A

(1)

式中，C為電容，F；d為式樣厚度，m；A為試樣表面積，m2；ε0為真空介電常數，ε0=8.854 187 817×10-12F/m。

1.4.2 擊穿強度測試

樣品固化好后，擦凈樣品上下表面，在樣品中選取表面平整、均勻、無裂紋、無氣泡的樣品，測量其厚度3～4次，用北京冠測實驗儀器有限公司生產的介電擊穿實驗儀測試其介電擊穿強度。

1.4.3 熱導率測試

等樣品從干燥箱中干燥固化好后，將樣品擦凈，選取表面平整、均勻、無裂紋、無氣泡的樣品，放在上海復旦天欣科教儀器有限公司的TC-II熱導率測定儀上測試其熱導率。樣品測試均在室溫下，每個樣品至少測試3次，求得的平均值即為樣品的熱導率值。

2 結果與討論

2.1 介電性能分析

不同體積比的Si3N4、SiC與PDMS復合材料的介電常數和介電損耗隨頻率變化的關系見圖1和圖2。從圖1可以看出，隨著頻率不斷增加，復合材料的介電常數會隨頻率增加而下降，表現出其輕微的頻率依賴性。從圖1中還可以看出，當填充了氮化硅和碳化硅之后，復合材料的介電常數明顯增大；而且隨著Si3N4、SiC之比從1∶9到增大到9∶1時，復合材料的介電常數先增大后減小，當Si3N4∶SiC=3∶7時，復合材料的介電常數達到最大(為 4.9)，在頻率為100Hz時，相比純硅橡膠增加了2倍。這是因為當填料比例增加到一定程度時，2種導熱粒子相互靠近,但不接觸，相當于在體系中形成了無數個小型電容器，從而大大提高了復合材料的介電常數。從圖2中可以看出，隨著頻率的增加，復合材料的介電損耗也基本呈下降趨勢，但是當頻率繼續增大時，介電損耗保持穩定。綜合圖1和2的結果可知，加入了氮化硅和碳化硅之后，與純硅橡膠(不加填料)相比，其復合材料的介電損耗明顯下降，但是介電損耗基本上都很小，當頻率為100kHz時，介電損耗基本上小于0.01。

圖1 填料間不同比例的復合材料的介電常數隨頻率的變化

圖2 填料間不同比例的復合材料的介電損耗隨頻率的變化

當保持Si3N4∶SiC的體積比為3∶7時，不同體積分數的填料填充的復合材料介電常數和介電損耗隨頻率變化的關系見圖3和圖4。從圖3可以看出，隨著頻率的增加，介電常數也隨之不斷減小；相比純硅橡膠，添加氮化硅和碳化硅填料之后，復合材料的介電常數明顯增大；并且隨著填料占總體積的體積分數從5%到25%增大時，Si3N4/SiC/PDMS復合材料的介電常數先增大到一定值后開始減小，當填料體積分數為15%時，其介電常數達到最大值，大約是純硅橡膠(不加填料)的3～4倍，達到了9。從圖4可以看出介電損耗對頻率的依賴性。當加入填料之后，與純硅橡膠(不加填料)相比，其復合材料的介電損耗基本上都增大，但是用氮化硅和碳化硅填充硅橡膠復合材料的介電常數基本上都很小，在0.07以下。

圖3 不同體積分數填料填充復合材料的介電常數-頻率

圖4 不同體積分數填料填充復合材料的介電損耗-頻率

不同含量的BT填充復合材料的介電常數和介電損耗隨頻率變化的關系見圖5和圖6。

圖5 不同含量BT填充PDMS/Si3N4/SiC復合材料中介電常數與頻率

圖6 不同含量BT填充PDMS/Si3N4/SiC復合材料中介電損耗與頻率

從圖5中可以看出，隨著頻率的增加，介電常數隨之減小，總體變化不大；在其他條件不變的情況下，即Si3N4/SiC=3/7、且氮化硅和碳化硅占總體積的15%，添加了鈦酸鋇陶瓷，復合材料的介電常數顯著增大，當BT含量為總體積的30%時，復合材料的介電常數高達17，比純基體材料增大了7～8倍。因為復合材料的介電常數是由填料和基體共同決定的，而鈦酸鋇陶瓷的介電常數比其他材料都要高得多，加入鈦酸鋇后使介電常數增大。從圖6可以看出，當沒加入鈦酸鋇時，復合材料的介電損耗還很小，最大只有0.07；而當加入了鈦酸鋇之后，介電損耗明顯增大，這是因為鈦酸鋇的介電損耗相對要高一些，復合材料的介電損耗由鈦酸鋇和界面連接情況來決定，隨著鈦酸鋇的體積分數的增加，復合材料的界面極化損耗都會增加，導致介電損耗明顯增大。

2.2 擊穿強度分析

當填料中Si3N4∶SiC=3∶7(體積比)時，不同體積分數的填料填充的復合材料的擊穿強度與體積分數的關系見圖7。

圖7 不同體積分數填料(Si3N4∶SiC=3∶7)填充復合材料的擊穿強度

從圖7可以看出，當加入了導熱填料氮化硅和碳化硅之后，擊穿強度顯著增大；隨著填料體積分數的增大，擊穿強度先增大后減小，當填料的體積分數為15%時，擊穿強度達到最大，這時，由于介電常數達到最大，所以復合材料的儲能密度也達到最大。

圖8為當Si3N4∶SiC=3∶7，且氮化硅和碳化硅占總體積的15%時，不同含量的BT填充復合材料對于擊穿強度的影響關系圖。從圖中可以看出，復合材料的擊穿強度隨著BT含量的增加而減小，這是因為BT本身的擊穿強度相對較小，加入鈦酸鋇之后，鈦酸鋇會和基體之間形成界面，這些界面之間形成通道，在外加電場下，電荷優先選擇從界面中通過，使擊穿強度降低。隨著擊穿強度的減小，在BT含量達到30%時，介電常數達到最大，所以雖然最大儲能密度有所降低，但是降低得并不多。

圖8 不同含量的BT填充PDMS/Si3N4/SiC復合材料的擊穿強度

2.3 導熱性能分析

在對材料導熱性能的分析中，我們以Si3N4∶SiC=3∶7作為固定配比，然后改變填料的體積分數，制得一系列復合材料并觀察其導熱率變化，后又以氮化硅和碳化硅占總體積的15%為固定配比，改變BT的體積分數制得一系列復合材料，觀察并分析BT對材料導熱性能的影響。

圖9表示的是當填料中Si3N4∶SiC=3∶7(體積比)時，不同體積分數的填料填充的復合材料的熱導率與體積分數的關系。從圖中可以看出，與純硅橡膠材料相比，填充了氮化硅和碳化硅導熱填料之后，復合材料的熱導率明顯增大，隨著填料的填充量的增加，復合材料的熱導率隨之增大。

圖9 不同體積分數填料(Si3N4∶SiC=3∶7)填充復合材料的熱導率

當Si3N4∶SiC=3∶7，且氮化硅和碳化硅占總體積的15%時，不同含量的BT填充復合材料對于熱導率的影響見圖10。從圖中可以看出，在加入鈦酸鋇陶瓷之后，復合材料的熱導率略微有所增加，但總體變化不大，這是因為鈦酸鋇本身的熱導率并不大，加入后并不能增大復合材料的熱導率。

圖10 不同含量的BT填充PDMS/Si3N4/SiC復合材料的熱導率

3 結語

本實驗通過使用不同比例的SiC和Si3N4，及固定配比下不同體積分數兩相填料填充硅橡膠制備出系列復合材料，由測試結果可以得出，上述兩相填料以Si3N4∶SiC=3∶7且填料的體積分數為15%時，材料的介電性能高達9，使其介電損耗保持在0.05左右，擊穿強度達到最大時有42kV/mm，熱導率也達到了0.7W/(m·K)。在加入BT且占復合材料體積的30%時，材料介電常數提高約2倍，達到17，介電損耗仍保持在0.07，擊穿強度也有25kV/mm，熱導率達到了0.72W/(m·K)。因此，加入BT可以更好地改善材料的介電性能。所以可以得出，在硅橡膠中加入一定比例的SiC、Si3N4及BT，可以制得導熱性能、介電性能良好的復合材料，且應用廣泛。