粉煤加壓熱解-氣化一體化技術(shù)(CCSI)探討

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(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

我國(guó)是世界上最大的煤炭消費(fèi)國(guó)，預(yù)計(jì)2035年煤炭消費(fèi)量占全球的50%以上[1]，其中，電力、冶金、建材、供熱占比81%以上，化工占比5%[2]，粗放的利用方式帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題(霧霾、酸雨、重金屬污染等)日趨嚴(yán)重，以煤熱解、煤氣化為龍頭的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)是當(dāng)前煤炭清潔高效綜合利用技術(shù)的重點(diǎn)研究方向。煤熱解技術(shù)國(guó)外的研究主要集中在上世紀(jì)60～70年代，代表工藝包括德國(guó)Lurgi工藝、美國(guó)Toscoal工藝、美國(guó)COED工藝、日本快速熱解工藝等[3]，但均因工藝穩(wěn)定性等問(wèn)題未能深入開(kāi)發(fā)和工業(yè)化應(yīng)用。我國(guó)煤熱解技術(shù)研究以移動(dòng)床和旋轉(zhuǎn)床為代表[4]，部分已建成工業(yè)示范，國(guó)內(nèi)煤熱解技術(shù)發(fā)展迅猛，爐型由旋轉(zhuǎn)爐向流化床過(guò)渡，熱解停留時(shí)間由間歇熱解趨向于快速熱解，熱解原料由粉煤替代塊煤，單一熱解逐步向熱解-氣化、熱解-燃燒一體化過(guò)渡，強(qiáng)化系統(tǒng)的耦合集成。從技術(shù)特點(diǎn)來(lái)看，熱解技術(shù)對(duì)原料煤規(guī)格的苛刻要求、焦油收率低、產(chǎn)物半焦再利用難、環(huán)保經(jīng)濟(jì)兼顧性差等問(wèn)題，直接制約著熱解技術(shù)的規(guī)模化、產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。粉煤加壓熱解-氣化一體化技術(shù)(CCSI)，由陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司歷時(shí)8年自主研發(fā)成功，本文通過(guò)介紹CCSI工藝原理、流程，對(duì)比不同氣化技術(shù)的設(shè)計(jì)及工程數(shù)據(jù)，以期為CCSI技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化放大及工程化應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 CCSI技術(shù)

1.1 技術(shù)概況

CCSI技術(shù)是將原煤熱解與半焦氣化集成在一個(gè)反應(yīng)器中的新型煤熱解技術(shù)，首創(chuàng)的一體化反應(yīng)器一步法將原煤轉(zhuǎn)化為粗合成氣和煤焦油，過(guò)程中產(chǎn)生的半焦在反應(yīng)器內(nèi)一次性全部轉(zhuǎn)化，CCSI空氣氣化的粗合成氣可用于燃煤鍋爐改造或低熱值燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電，氧氣氣化的粗合成氣可用于生產(chǎn)甲醇、烯烴等化工產(chǎn)品[5]。CCSI技術(shù)先后經(jīng)小試、冷模、中試試驗(yàn)研究及工藝包開(kāi)發(fā)優(yōu)化工作，驗(yàn)證了技術(shù)的可靠性、可行性、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性，投料規(guī)模為36t/d的CCSI裝置已于2017年4月23日通過(guò)中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的科技成果鑒定[6]，國(guó)家及其多部委已將該技術(shù)列入國(guó)家能源發(fā)展戰(zhàn)略“十三五”規(guī)劃中[7]。

1.2 工藝原理

CCSI反應(yīng)器由熱解段和氣化段兩部分組成，屬循環(huán)流化床氣化結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)器熱解段粉煤進(jìn)行快速熱解提取煤焦油，熱解所需的熱量來(lái)自氣化段上行的高溫氣化粗煤氣和攜帶的固體熱載體；熱解產(chǎn)生的半焦經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)、外循環(huán)返回氣化段，在氣化劑(氧氣/蒸汽)作用下氣化生成粗煤氣。CCSI反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部形成自熱平衡體系，特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器使原煤熱解所需的熱量全部來(lái)自于半焦氣化產(chǎn)生的顯熱，反應(yīng)器熱解段溫度550～650℃，氣化段氣化溫度1 000～1 100℃，低溫?zé)峤鈼l件下，CCSI反應(yīng)器能夠?qū)⒚航褂偷漠a(chǎn)率提高至煤格金產(chǎn)率的150%以上。

1.3 技術(shù)流程

已建成36t/d投料規(guī)模的CCSI工業(yè)化試驗(yàn)裝置包括5個(gè)單元：備煤?jiǎn)卧峤?氣化單元、煤氣凈化及油品回收單元、尾油回收及廢水處理單元、公用及輔助工程(見(jiàn)圖1)。來(lái)自界外的合格粉煤經(jīng)備煤?jiǎn)卧倪M(jìn)煤系統(tǒng)輸送至熱解-氣化單元的反應(yīng)器，轉(zhuǎn)化為粗煤氣，粗煤氣由熱解段出口經(jīng)多級(jí)旋風(fēng)分離系統(tǒng)進(jìn)行氣-固分離，分離出的未完全反應(yīng)的半焦粉通過(guò)外循環(huán)返料系統(tǒng)返回至反應(yīng)器氣化段，氣化段排出固體形成灰渣；含有微量細(xì)焦粉的粗煤氣進(jìn)入洗滌、凈化系統(tǒng)進(jìn)行除塵、降溫，將殘余細(xì)焦粉捕集到餾分油內(nèi)，通過(guò)液-固分離系統(tǒng)分離形成產(chǎn)品煤焦油；經(jīng)洗滌后的粗煤氣(>150℃)通過(guò)回收低品質(zhì)熱量，形成氣、液兩相，氣相為含飽和液相的煤氣(<40℃)，進(jìn)入油氣分離系統(tǒng)，最終形成凈化煤氣用于下游工段，液相為含油廢水，進(jìn)入油-水分離系統(tǒng)回收輕油后形成凈化廢水排出。

圖1 CCSI技術(shù)工藝流程

2 氧煤比及蒸汽煤比對(duì)循環(huán)流化床氣化的影響

2.1 爐內(nèi)結(jié)疤

CCSI反應(yīng)器屬循環(huán)流化床類(lèi)型，因此，研究循環(huán)流化床內(nèi)關(guān)鍵參數(shù)對(duì)氣化的影響，可以更好地指導(dǎo)CCSI的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。循環(huán)流化床氣化流場(chǎng)均勻，氣化效率較高，單位時(shí)間處理量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但要求操作溫度必須低于煤的灰熔點(diǎn)，否則容易引起爐內(nèi)結(jié)疤。造成循環(huán)流化床氣化爐結(jié)疤的原因包括：①氧氣加入過(guò)量，缺碳燒結(jié)超溫；②爐內(nèi)流化不暢，局部過(guò)氧超溫；③蒸汽溫度過(guò)低，水氣與熱載體形成結(jié)塊，流化不暢結(jié)疤。氧氣流量、蒸汽溫度、流場(chǎng)形態(tài)等均對(duì)循環(huán)流化床的平穩(wěn)操作具有重要的影響。

2.2 氧煤比

表1 循環(huán)流化床氣化反應(yīng)過(guò)程

2.3 蒸汽煤比

循環(huán)流化床中加入蒸汽有3種作用：①作為爐底流化劑增強(qiáng)流化；②作為氣化劑與碳反應(yīng)生成合成氣；③作為冷介質(zhì)控制爐內(nèi)反應(yīng)溫度。由于氣化爐內(nèi)大部分蒸汽不參與反應(yīng)，因此氣化爐出口合成氣中蒸汽含量達(dá)n(20%～30%)。氣化反應(yīng)溫度低于930℃時(shí)，碳與蒸汽的反應(yīng)速率非常緩慢，維持反應(yīng)溫度高溫恒定(>930℃)，增加蒸汽量有利于碳與蒸汽的水煤氣反應(yīng)(4)和二氧化碳與蒸汽的水汽變換反應(yīng)(7)增強(qiáng)，增加煤氣中的CO+H2濃度，提高煤氣熱值；繼續(xù)增加蒸汽，蒸汽分解率會(huì)大幅降低，大量未分解的蒸汽會(huì)帶走更多燃燒顯熱，造成氣化溫度降低，此時(shí)反應(yīng)(4)因受反應(yīng)溫度的控制致反應(yīng)速率下降，有效氣CO+H2轉(zhuǎn)而降低，煤氣熱值下降，反應(yīng)(7)的水氣變化成為煤氣組分變化的主因[13,14]；另外，反應(yīng)壓力不高時(shí)，CH4主要由煤中揮發(fā)分生成，因此受蒸汽的影響較小[15]。綜合作用表明，蒸汽量的增加對(duì)碳轉(zhuǎn)化率的影響不明顯，考慮碳轉(zhuǎn)化率時(shí)需同時(shí)考慮反應(yīng)活性、反應(yīng)溫度和氧煤比等因素，干煤氣產(chǎn)率及冷煤氣效率存在最佳的蒸汽煤比[16,17]。

3 CCSI技術(shù)與其他技術(shù)對(duì)比

將不同氣化技術(shù)的參數(shù)進(jìn)行對(duì)比，對(duì)CCSI技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)及操作具有重要的指導(dǎo)意義。表2列舉了不同煤氣化技術(shù)的氣化指標(biāo)，表3為不同氣化技術(shù)的煤氣組成，可以得出以下結(jié)論。

表2 國(guó)內(nèi)外不同氣化技術(shù)的氣化參數(shù)對(duì)比

表3 Lurgi、Shell、GE、CCSI煤氣組分對(duì)比

(1)流化床要求煤灰熔點(diǎn)大于氣化操作溫度的200～300℃，氣化溫度低(≤1 100℃)，氣流床(水煤漿/干煤粉)要求煤灰熔點(diǎn)低于1 300℃，煤的灰含量低w(10%～15%)；因此,流化床特別適應(yīng)于劣質(zhì)、高灰、高灰熔點(diǎn)、高揮發(fā)分等煤質(zhì)，單位投煤量大，氣化強(qiáng)度高；以產(chǎn)焦油和煤氣為主的CCSI技術(shù)，操作壓力靈活，同時(shí)兼具湍流床和輸運(yùn)床的特點(diǎn)，更易于工程放大，具有規(guī)模化效應(yīng)和優(yōu)勢(shì)，單爐規(guī)模可以達(dá)到5 000t/d。

(2)流化床的氧煤比、蒸汽煤比均較低。流化床較水煤漿氣化可減少氧耗20%～25%，較干法排灰的移動(dòng)床減少蒸汽50%以上；CCSI技術(shù)較傳統(tǒng)的流化床，氧煤比和蒸汽煤比均較低，但比氧耗、比煤耗較高，主要因?yàn)閱挝毁|(zhì)量煤炭產(chǎn)生的有效氣量較低，CCSI特殊的反應(yīng)結(jié)構(gòu)回收利用了粗煤氣(1 100℃降低至600℃)的全部顯熱，能量利用效率較傳統(tǒng)的氣化技術(shù)高；更多的揮發(fā)分直接轉(zhuǎn)化為煤焦油，而不是傳統(tǒng)氣化的合成氣，真正意義上實(shí)現(xiàn)了低階煤的分級(jí)轉(zhuǎn)化、分質(zhì)利用。

(3)流化床較氣流床的冷煤氣效率高。氣流床操作溫度高，煤轉(zhuǎn)化為熱能，而不是化學(xué)能，但高溫環(huán)境下，氣流床的碳轉(zhuǎn)化率較高；與氣流床相比，流化床在確定的操作溫度范圍內(nèi)，碳轉(zhuǎn)化率主要受反應(yīng)時(shí)間的影響，CCSI循環(huán)倍率高達(dá)100～300倍，高濃度的物料含碳量及還原性氣氛，保證了氣化爐產(chǎn)氣效率和氣體品質(zhì)[18]。

(4)氫碳比H2/CO是衡量合成氣質(zhì)量的重要指標(biāo)，其值越高，合成甲醇時(shí)能耗和投資會(huì)相對(duì)較低，CCSI技術(shù)氧氣氣化的H2/CO為0.8～1.25，Lurgi技術(shù)的H2/CO大于1.0，Shell、GE技術(shù)的H2/CO分別為0.28、0.92，CCSI氧氣氣化技術(shù)的煤氣組分更接近于Lurgi技術(shù)，在合成化工產(chǎn)品領(lǐng)域內(nèi)具有一定的優(yōu)勢(shì)，合成氣的適用性更廣。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)CCSI技術(shù)是集粉煤熱解與半焦氣化為一體的循環(huán)流化床氣化技術(shù)，首創(chuàng)的一體化反應(yīng)器兼具湍流床和輸運(yùn)床的特點(diǎn)，由下部氣化段和上部熱解段結(jié)構(gòu)組成，一步法將原煤轉(zhuǎn)化為粗合成氣和煤焦油，能夠?qū)⒔褂褪章侍岣咧撩焊窠甬a(chǎn)率的150%以上。

(2)反應(yīng)器氣化段以熱解半焦為原料，主要表現(xiàn)為異相反應(yīng)，控制氧煤比、蒸汽煤比可以有效控制反應(yīng)溫度和有效氣組分；CCSI技術(shù)較傳統(tǒng)的流化床氣化技術(shù)，氧煤比和蒸汽煤比均較低；較氣流床氣化技術(shù)，具有規(guī)模化應(yīng)用效應(yīng)及優(yōu)勢(shì)；氧氣氣化的H2/CO為0.8～1.25，在生產(chǎn)化工產(chǎn)品領(lǐng)域具有一定的產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)；特殊的反應(yīng)結(jié)構(gòu)回收利用了粗煤氣(1 100℃降低至600℃)的全部顯熱，能量利用效率高，真正意義上實(shí)現(xiàn)了煤炭的分級(jí)轉(zhuǎn)化、分質(zhì)利用。