天然氣制合成氨環保性能分析

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(中國五環工程有限公司，武漢 湖北 430223)

合成氨在化工產業中處于重要地位。氨是最重要的基礎化工產品之一，其產量居各種化工產品之首，同時也是能源消耗大戶，世界上大約有 10%的能源用于生產合成氨。“化肥氨”和“工業氨”分別占合成氨產量的70%和30%。“化肥氨”主要用于農業，合成氨可直接作為氮肥使用，也可以加工成尿素或各種銨鹽肥料。“工業氨”主要用于生產銨、胺、染料、炸藥、藥、合成纖維和合成樹脂等產品。作為能耗大戶，合成氨工業的節能減排應引起人們的高度重視，本文分析了典型的天然氣制合成氨工藝的環保性能。

1 天然氣制合成氨工藝流程

2015年，世界合成氨產量為14 600萬t，中國合成氨產量為4 800萬t。目前，合成氨的原料主要是天然氣、煤和石油。2015年，天然氣原料約占全球合成氨產能的 68%。以天然氣為原料的裝置運行相對穩定，操作經驗比較成熟，能耗物耗也能保持在相對較低的水平。傳統天然氣制合成氨工藝以兩段天然氣蒸汽轉化為基礎，包括如下幾個工藝單元：合成氣制備 (有機硫轉化和 ZnO 脫硫+一、二段天然氣蒸汽轉化)、合成氣凈化 (高溫變換和低溫變換+濕法脫碳)、合成氣精制(甲烷化或甲烷化+深冷分離)、氨合成 (合成氣壓縮+氨合成+冷凍分離)。天然氣制合成氨典型流程見圖1。

傳統型兩段天然氣蒸汽轉化工藝的主要特點是：①采用離心式壓縮機，用蒸汽輪機驅動，首次實現了工藝過程與動力系統的有機結合；②副產高壓蒸汽，回收氨合成反應熱預熱鍋爐給水；③用一段轉化爐煙道氣預熱二段轉化所需工藝空氣，提高一段爐效率；④提高一段轉化壓力，將部分一段轉化負荷轉移至二段轉化。我國大型合成氨項目以TOPS?E、KBR、CASALE的氨合成技術為主，以上3種流程，筆者所在單位近幾年總承包的天然氣制合成氨/尿素項目均有涉及，以下結合實際項目介紹3種工藝。

圖1 天然氣制合成氨典型流程

1.1 TOPS?E工藝

圖2 TOPS?E工藝方塊流程

1.2 KBR Purifer工藝

KBR Purifer工藝在甲烷化和合成氣壓縮機之間添加了深冷凈化器，方塊流程見圖3。

1.3 CASALE工藝

CASALE工藝優勢集中在不改動合成回路，僅針對氨合成塔內件的舊塔改造；同時，CASALE公司也有天然氣制合成氨的全流程工藝使用業績。其典型流程見圖4。

圖3 KBR工藝方塊流程

圖4 CASALE工藝方塊流程

1.4 工藝對比

TOPS?E、KBR、CASALE天然氣制合成氨技術的主要工藝參數見表1。

表1 TOPS?E、KBR、CASALE天然氣制合成氨技術的主要工藝參數

續表

以上3家專利商的技術大同小異，主要差別在于轉化、凈化的配置以及合成塔的形式。

KBR和CASALE一段爐為頂燒結構，TOPS?E一段爐為側燒結構。側燒爐燒嘴均勻分布在沿管長方向的不同標高，輻射傳熱比較均勻，爐管熱強度分布曲線平緩，從而可以降低設計壁溫，減薄轉化管壁厚，節約高合金材料，允許較高的轉化氣出口溫度，以降低殘余甲烷含量。在相同的管壁設計溫度下，側燒爐可以允許較大的總平均爐管表面熱強度，這樣傳熱面積會相應減少，轉化爐管數量有所下降。

傳統工藝為了降低合成氣中的甲烷含量，一段爐出口溫度需要控制在800℃左右，二段爐出口溫度需達到950～1 000℃。同時，為了保證進入合成塔的H2/N2比為3∶1，需要準確地控制二段爐工藝空氣進料量。由于工藝流程長，控制回路有較大的滯后性，為降低合成回路的甲烷和其他惰性氣體含量，需要單獨設置弛放氣回收裝置。

KBR 的凈化器工藝，利用深冷凈化器除去粗合成氣中的CH4和過量N2，精確地將合成氣的H2/N2比例控制在3∶1。合成回路的弛放氣通入深冷凈化器的上游，由凈化器承擔H2回收工作，不需要設置弛放氣回收裝置。采用該工藝，可以降低一段爐的熱負荷，允許其出口溫度降低至700℃左右；二段爐通入過量的空氣，放出更多反應熱，二段轉化出口溫度可低至約900℃，過量的N2在深冷凈化器中除去。二段爐上部直接燃燒的傳熱效率高于一段轉化輻射傳熱效率，轉化負荷向二段爐的轉移使得整個轉化過程的能效更高。

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TOPS?E 的S300型立式徑向流合成塔采用徑向流設計，有效降低了床層阻力；層間換熱器的設計，適用于可逆放熱的氨合成反應特點，使得反應溫度較為接近最適宜的反應溫度曲線，能獲得較高的氨凈值，節約壓縮功。KBR工藝的合成塔采用臥式設計，催化劑筐和換熱器能夠從合成塔內抽出，無需采用重型吊車和支撐結構來吊裝內件。CASALE軸徑向塔，移去了頂部封頭，能有效利用床層內(包括頂層)的全部催化劑，保證了催化劑幾乎100%的利用率，機械結構也更簡單。

KBR工藝的另外一個顯著特點就是采用組合式氨冷器分氨。這種設計減小了合成回路的壓降和設備投資。

2 天然氣制合成氨主要排放源

根據含碳資源合理利用的H/C相近原則，在煤、油、氣3種原料中，含氫量最高的天然氣應該用作最需要氫的合成氨的原料，而不應該用作民用和發電天然氣。同時，天然氣制合成氨工藝“三廢”排放少，處理簡單，以下結合具體項目對天然氣制合成氨主要排放源進行分析。

2.1 正常排放

2.1.1 廢氣排放

(1)連續排放。天然氣制合成氨工藝連續排放的廢氣主要包括合成氣制備部分的一段轉化爐煙氣、合成氣凈化部分的CO2回收廢氣、合成圈的氫回收、氨回收尾氣。正常情況下，凈化部分的CO2回收廢氣、合成圈的氫回收、氨回收尾氣不對外排放，全部用作一段爐燃料，不足部分由天然氣補充。二段爐夾套和除氧器排出的尾氣主要為水氣，對環境無影響。

一段爐排放污染物統計見表2。各項目規模不同，原料天然氣中總硫及雜質組分含量亦不同，一段爐尾氣中SO2、NOx和顆粒物排放濃度略有差異，統一折算成50萬t/a合成氨規模，SO2排放量約為5.5～12t/a，NOx排放量約160～255t/a，顆粒物排放量約15.5～19t/a。

表2 不同工藝一段爐煙氣排放對比

注：以上統計基于詳細設計數據，根據不同規模折算。

(2)間斷排放。廢氣間斷排放主要是安全閥排放和間斷運行的設備尾氣排放。

安全閥排放包括各設備和管線設置的安全閥，典型的合成氨工廠安全閥排放氣接至火炬處理。一般全廠設置冷、熱兩個火炬，分別處理含氨介質和其他介質。

有廢氣排放的間斷運行設備包括合成圈、開工加熱爐。開工加熱爐用于開車階段氨合成塔的催化劑還原，以天然氣為燃料，其尾氣排放的組成與一段爐煙氣類似。含氨廢水汽提塔間斷操作，尾氣主要成分為水氣，含微量NH3。

2.1.2 廢水排放

(1)連續排放。天然氣制合成氨流程廢水排放主要有工藝冷凝液、二段爐夾套排污和汽包排污。正常操作時，這三部分廢水均經處理回用，不對外排放。

工藝冷凝液包括兩部分，一部分來自于脫碳工序，另一部分來自甲烷化工序。天然氣轉化中會配入過量水蒸氣，這部分水被工藝氣帶入下游變換工序，進入CO2脫除工序前，工藝氣被冷卻，其中的水被冷凝下來。甲烷化會生產少量水，在進入合成氣壓縮機前被冷凝下來。這兩股冷凝液送至工藝冷凝液汽提塔，除去溶解的雜質后送除鹽水站進一步處理回用。

二段爐夾套排污來自二段轉化工序。二段爐反應溫度較高，為減少熱量散失，保護設備，二段爐外部設置夾套，持續通入透平冷凝液，并排除少量廢水(含微量鐵離子)，這部分廢水可直接排入地溝，在缺水地區也可以收集后送除鹽水站精制回用。

汽包排污量約為產汽量的3%，連續排污以維持汽包內鍋爐水的電導率在正常范圍內。正常操作時，汽包排污送入排污罐回收低壓蒸汽，冷凝液作為冷卻水回水。

(2)間斷排放。間斷排放的廢水包括開車階段的工藝冷凝液和各裝置火炬分液罐分離液、地面沖洗水等。這些排放源首先排入設置的含氨廢水緩沖池，間斷送入廢水汽提裝置汽提，除去其中的NH3、甲醇等雜質。最終排放的廢水中所含NH3小于1mg/L。

2.1.3 廢固排放

合成氨工廠廢固主要是廢催化劑、瓷球以及廢棄的分子篩和活性炭等吸附劑，由專業廠家回收，不造成環境污染。

2.2 小結

天然氣制合成氨環保性能優良，除一段爐尾氣排放含少量SO2，NOx和顆粒物外，基本做到了“零排放”。

天然氣制合成氨工業的排放，沒有統一的國際標準。我國關于合成氨工業排放的相關標準主要有HJ 864.1—2017《排污許可證申請與核發技術規范-化肥工業(氮肥)》和GB 13458—2013《合成氨工業水污染物排放標準》。

HJ 864.1—2017規定，以天然氣為原料的合成氨工廠，大氣污染物排放控制指標為顆粒物為0.04kg/t合成氨，NOx0.306kg/t合成氨。由表2可知，項目B的NOx和顆粒物排放績效均小于HJ 864.1—2017限值；項目A和項目C的NOx排放績效略大于HJ 864.1—2017限值。

HJ 864.1—2017規定了化學需氧量、氨氮、總氮的排放績效；GB 13458—2013規定了排放濃度限值的合成氨水污染物，包括pH值、懸浮物、化學需氧量、氨氮、總氮等。天然氣制合成氨工廠正常操作時無廢水外排，僅含氨廢水汽提間斷排放廢水含NH3，其排放濃度小于以上兩個標準的限值。

文中所述3個項目的一段爐煙氣中SO2，NOx和顆粒物的排放濃度是專利商根據原料天然氣中總S含量和項目所在地環保要求所給出的保證值，實際排放濃度可能更低。天然氣制合成氨項目，可根據原料天然氣中的總S含量、顆粒物含量采取相應措施(如脫硫、除塵、低氮燃燒技術等)，確保滿足項目所在地的環保要求。

3 結語

合成氨原料有煤、焦、石油、天然氣、石油等。其中，天然氣制合成氨工藝投資省、能耗低、污染物排放少。我國“富煤、貧油、少氣”的國情雖不適合發展天然氣制合成氨；但縱觀全球，天然氣依然是制取合成氨的首選原料。隨著“一帶一路”戰略的推進，我國工程公司越來越多地將目光投向中東、俄羅斯和東南亞等全球主要的天然氣制合成氨市場，研究以天然氣為原料的合成氨裝置的環保性能對于海外合成氨項目的順利展開具有重要意義。