松嫩平原黑龍江省南部土壤重金屬背景值及污染程度分析

張 慧，馬鑫鵬，蘇 航，隋虹均，史曉磊，李昕陽，楊 歡，鄭志志

(東北農業大學資源與環境學院，哈爾濱 150030)

土壤背景值通常是指在未受或者很少受到人類活動影響的條件下土壤本身的物質組成及含量，是反映土壤屬性的重要參考依據[1]。土壤重金屬作為土壤環境的組成部分，其含量狀況能夠直接影響農作物的產量和質量，并且能夠通過食物鏈進入人體，影響人體健康[2]。因此合理確定土壤背景值并以此評估土壤中重金屬的含量狀況具有重要的現實意義[3]。

當前對土壤重金屬含量狀況或污染評價研究采用的評價標準包括國家土壤環境質量一級標準[4]、省市土壤背景值[5]、區域土壤背景值[6]、深層土壤重金屬含量均值[7]等等，大部分研究選取土壤背景值作為評價標準。不同的學者從各自的角度對土壤背景值進行了研究，主要集中在土壤重金屬背景值空間分布狀況，不同城市、地質條件、地貌類型等條件下的背景值含量狀況，土壤重金屬背景值的確定方法等方面[8-12]，但是對于土壤重金屬背景值進行系統、全面的研究還相對較少，并且對背景值確定方法的研究通常是以一種重金屬作為研究對象，研究結果的可靠性以及對不同重金屬的適用性有待進一步考究。

本文以松嫩平原位于黑龍江省南部的區域作為研究區，以多目標區域地球化學調查成果作為數據基礎，采用置信區間法、累積頻率法、迭代剔除法[13]對生物毒性明顯的5種重金屬(As、Hg、Cd、Cr、Pb)以及具有一定毒性的3種重金屬(Cu、Ni、Zn)的背景值進行研究，確定8種重金屬的背景值。在此基礎上采用地統計學、普通克里金插值法等對土壤重金屬的空間分布進行探究[14]，并根據確定的重金屬背景值，采用地累積指數法對研究區土壤重金屬累積、污染程度進行評價，以期為土壤重金屬背景值研究提供參考，為松嫩平原土壤重金屬累積特征、污染評價等提供理論指導，同時也為松嫩平原農業生產、糧食安全、土壤保護等提供實踐基礎。

1 研究區概況

研究區主要是松嫩平原位于黑龍江省南部的區域，地理坐標為122°20′E～128°00′E，44°40′N～48°00′N，包括齊齊哈爾市南部、大慶市、綏化市南部、哈爾濱市西部等28個市(縣)，覆蓋區域面積約為8.15萬km2，占黑龍江省總面積的17.23%(見圖1)。地貌景觀以平原為主，地勢平坦開闊，嫩江、松花江、拉林河、呼蘭河等水系及其支流穿過。地貌類型主要包括褶斷剝蝕低山、侵蝕-冰水臺地、沖積湖積低平原、剝蝕沖積湖積平原、沖積平原、沖積-洪積平原、風蝕風積沙地等。研究區地處中溫帶，夏季溫熱多雨，冬季寒冷漫長。土壤以黑土、黑鈣土、草甸土為主，土壤肥力較高，主要以農業為主，是我國重要的商品糧生產基地。

2 材料與方法

2.1 數據來源及處理

研究數據以多目標區域地球化學調查成果為基礎，樣本采集按照多目標區域地球化學調查技術規范要求進行。采用雙層網格化采樣方法，使用GPS并結合地形圖定點采集表層和深層土壤樣品，并記錄采樣點的經緯度、海拔高度等信息，在研究區表層(0～20 cm)按照2 km×2 km的格網采集四個土樣混合成一個土壤樣本，共采集20923個土壤樣本；在研究區深層(180～200 cm)按照4 km×4 km的格網采集四個土樣混合成一個土壤樣本，共采集5295個土壤樣本。

采集的土壤樣本進行自然風干，剔除植物根系、砂礫、動物殘體等雜質，經研磨后過20目尼龍篩，然后對土樣進行消解，重金屬As采用硝酸-鹽酸-高氯酸消解，重金屬Hg采用硝酸-硫酸-五氧化二釩消解，重金屬Cr采用硫酸-硝酸-氫氟酸消解，重金屬Pb采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解，重金屬Cd、Cu、Ni、Zn采用鹽酸-硝酸-高氯酸消解。重金屬土樣進行消解后，在實驗室測定元素含量。

圖1 研究區位置示意圖Fig.1 Map of study area

Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素含量采用原子吸收光譜法測定；Cd元素含量采用石墨爐原子吸收光譜法測定；Hg元素含量采用冷原子吸收光譜法測定；As元素含量采用硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法測定，同時采用插入國家標準物質和加標回收兩種方式來保證測試的準確度。

2.2 研究方法

2.2.1 土壤重金屬背景值確定方法

(1)置信區間法。置信區間法在土壤背景值確定的應用中通常是按照數據正態分布類型的不同，采用符合數據特征的計算方法確定區域土壤元素背景值的上限。此方法對元素含量數據的要求較高，數據需要服從正態分布或者對數正態分布，一般情況下采用95%置信上限來代表區域土壤元素背景值。

(2)累積頻率法。累積頻率法是在相對累積頻率和元素含量分布圖中，曲線拐點所對應的元素含量通常是該元素背景含量和異常值的分界點，高于拐點的樣點代表了異常值，低于拐點對應含量的樣本才能反映出區域土壤重金屬背景值狀況，元素含量低于拐點的樣本含量均值可代表該元素的土壤背景值，同時該方法對數據也有要求，低于拐點的樣本含量數據應該屬于正態分布或者近似正態分布。

(3)迭代剔除法。迭代剔除法基于數據均值和標準差將異常值剔除，對剩余的數據進行計算以求取土壤重金屬背景值[15]。

2.2.2 土壤重金屬空間分布研究方法 采用普通克里金插值法。普通克里金插值法從變量自身特點出發，考慮觀測點的整體空間分布情況，考慮樣本點的空間相互位置關系與待估計點的空間位置關系，對待估點進行一種無偏最優估計，并且能給出估計精度[16]。在ArcGIS 10.2軟件的支撐下，運用普通克里金插值法對樣點進行空間插值，進而研究重金屬在空間上的分布特征。

2.2.3 土壤重金屬污染評價方法 采用地累積指數法。地累積指數法通常稱為Muller指數，由德國海德堡大學沉積物研究所的科學家Muller在1969年提出，最初廣泛應用于定量研究水環境沉積物中重金屬污染程度，近年來逐漸引入到土壤重金屬污染評價中[17]，其表達式為：

Igeo=log2[Cn(k×Bn)]

其中：Igeo為地累積指數，Cn為樣品中元素n含量的實測值(mg·kg-1)；Bn為元素n的化學背景值(mg·kg-1)；k為修正系數，一般取1.5。

地累積指數一般分為7個等級(0～6級)，污染程度從無污染到極強污染，具體等級劃分見表1。

3 結果與分析

3.1 土壤重金屬背景值

研究區表、深層8種土壤重金屬元素含量描述性統計分析結果見表2和表3。采用置信區間法、累積頻率法、迭代剔除法三種方法，應用SPSS 19.0軟件對深層土壤(180～200 cm)重金屬樣本數據進行統計，結果見表4。從表中可以看出，采用置信區間法和累積頻率法計算出的土壤重金屬背景值基本上相一致，而采用迭代剔除法計算出的背景值含量相對于前兩種方法偏差較大，主要是由于在進行迭代剔除時去除了個別元素大量的樣本數據，致使個別元素樣本數據量下降，在一定程度上不能很好地反映區域背景值整體情況，而置信區間法采用95%的置信區間，累積頻率法通過分布曲線將自然背景值分離出來，兩種方法測定的背景值相一致，因此采用置信區間法和累積頻率法計算求得的土壤重金屬元素背景值求均值的結果作為松嫩平原黑龍江省南部土壤重金屬背景值(見表5)。

與國家《土壤環境質量標準》(GB15618-1995)一級標準相比，8種重金屬元素背景值都遠低于國家土壤環境質量一級標準，與黑龍江省土壤背景值相比，除了重金屬As、Ni的背景值略高于黑龍江省土壤背景值外，其余重金屬元素背景值均低于黑龍江省土壤背景值，與1986年測得的松嫩平原土壤背景值相比，除了重金屬Hg的背景值略低于1986年松嫩平原背景值外，其余重金屬背景值均高于1986年測得的松嫩平原土壤重金屬背景值。

表1 地累積指數分級標準

表2 表層土壤重金屬描述性統計

表3 深層土壤重金屬描述性統計

表4 不同方法計算的土壤重金屬元素背景值

表5 土壤重金屬背景值比較

注: A,松嫩平原黑龍江省南部土壤背景值； B,國家土壤環境質量一級標準； C,黑龍江省土壤背景值； D,1986年松嫩平原土壤背景值。

Note: A,Soil background level in southern Songnen Plain of Heilongjiang Province; B,National soil environmental quality standards; C,Soil background level in Heilongjiang Province; D,Soil background level of Songnen Plain in 1986.

3.2 土壤重金屬空間分布

3.2.1 變異函數擬合 地統計學是以區域化變量理論作為依據，能夠反映區域化變量的許多特征[18]。采用GS+9.0軟件對松嫩平原黑龍江省南部深層土壤(180～200 cm)樣本含量數據進行擬合，確定擬合的最優模型，擬合結果及相關參數見表6。重金屬As、Hg、Cd、Cr、Zn變異函數擬合的結果為指數模型，重金屬Cu、Ni變異函數擬合的結果為球狀模型，重金屬Pb變異函數擬合的結果為高斯模型。塊金值C0反映了區域化變量隨機性大小；基臺值(C0+C)反映了區域化變量變化的幅度；塊金系數C0/(C0+C)通常能反映區域化變量的空間自相關性；變程反映了區域化變量的影響范圍；擬合系數(r2)反映了模型擬合的精度[19]，擬合系數越接近1表示擬合的精度越高。

重金屬As、Hg、Cr、Cu、Ni、Zn塊金系數均小于0.25，具有強烈的空間自相關性，重金屬Cd、Pb的塊金系數介于0.25～0.75之間，具有中等程度的空間自相關性，表明8種重金屬元素含量均主要受結構性因素(地質、地貌類型條件等)的影響。

3.2.2 普通克里金插值 在變異函數擬合的基礎上，根據擬合確定的最優模型，應用ArcGIS 10.2軟件對深層土壤(180～200 cm)重金屬樣本含量數據進行空間插值，插值的結果見圖2。從圖2中可以看出重金屬As、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn在研究區的分布相對一致，呈現出東北高西南低的空間分布格局，特別是重金屬Cr、Cu東北部和西南部差異更為明顯；重金屬Hg、Pb在研究區分布相對較為均勻，重金屬Hg僅僅在研究區東部小范圍內含量較高，重金屬Pb在研究區西北部小范圍內含量較高。

3.3 表層土壤重金屬污染程度研究

采用地累積指數法對松嫩平原黑龍江省南部表層土壤(0～20 cm)重金屬污染程度進行研究，以確定的松嫩平原黑龍江省南部土壤重金屬背景值作為評價標準，8種重金屬處于不同污染程度的樣本數量見表7。重金屬As、Hg、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn處于無污染程度的樣本數量分別占總樣本數量的97.72%、59.92%、83.45%、97.63%、99.24%、98.86%、99.02%、99.26%，只有重金屬Hg、Cd無污染的樣本量占全部樣本量的比例低于95%；重金屬As、Hg、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn處于無污染到中度污染的樣本數量占全部樣本量的比例分別為2.27%、36.00%、15.61%、2.37%、0.76%、1.14%、0.95%、0.73%，除重金屬Hg、Cd污染樣本占全部樣本的比例較高之外，其余重金屬所占比例都很低；重金屬Hg、Cd處于中度污染的樣本占全部樣本量的比例分別為3.18%、0.77%，除此之外，重金屬處于中度污染到強污染、強污染、強污染到極強污染、極強污染的樣本量都很少，可以忽略不計。

表6 變異函數擬合結果及相關參數

圖2 深層土壤重金屬元素含量插值圖Fig.2 Interpolation of heavy metal content in deep soil

污染程度 Pollution levelAsHgCdCrCuNiPbZn無污染Uncontaminated2044612537174612042720763206842071820769無污染到中度污染Uncontaminated to moderately contaminated47575323267496158239199153中度污染Moderately contaminated266516202061中度污染到強污染Moderately toseverly contaminated01272200000強污染Severelycontaminated040900000強污染到極強污染Severelyto extremely contaminated014000000極強污染Extremely contaminated08200000

總體而言，松嫩平原黑龍江省南部表層土壤重金屬As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn處于無污染程度，是相對清潔的，但重金屬Hg和Cd存在著一定程度的輕微污染，應當引起相關部門的注意，同時也需要加強對重金屬Hg和Cd的污染控制與管理。

4 結論與討論

4.1 結論

(1)采用置信區間法和累積頻率法得到的松嫩平原黑龍江省南部8種土壤重金屬元素As、Hg、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的背景值分別為9.33、0.016、0.079、50.82、18.74、24.16、22.70、57.34(mg·kg-1)。

(2)普通克里金插值的結果表明，深層土壤重金屬As、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn在研究區的分布相對一致，呈現出東北高西南低的空間分布格局，重金屬Hg、Pb在研究區分布相對較為均勻。

(3)地累積指數法評估的結果表明，松嫩平原黑龍江省南部表層土壤總體而言是相對清潔的，但重金屬Hg、Cd出現了一定程度的輕微污染。

4.2 討論

背景值作為土壤重金屬污染評價的重要參考標準，其值的準確性決定了土壤污染狀況判定的精度，尤其是對于較小范圍區域內的土壤重金屬污染狀況進行研究時，更應該選取準確的背景值以刻畫區域土壤重金屬含量狀況，在實際條件允許的前提下，應當采集深層土壤樣本以確定區域背景值。同時應該在本研究的基礎上考慮土壤重金屬背景值的影響因素，探索不同地質、地貌等條件下的土壤重金屬背景值，以實現從多角度、全面分析土壤重金屬背景值特征，為土壤重金屬背景值、污染評價等研究提供參考。