改性磁納米粒子對水體中腐植酸的吸附研究

張 健 曹 錳 徐 勝 黃彬彬 王振希

南昌工程學(xué)院理學(xué)院 南昌 330099

腐植酸（HA）是由動植物殘體在微生物以及地球化學(xué)作用下分解和合成的一類天然有機大分子聚合物，其在水環(huán)境中亦廣泛存在。HA作為自然界有機質(zhì)的重要組成部分，其不僅在調(diào)控土壤和水體中金屬離子和微量元素含量的過程中充當著重要的角色，同時對自然界的植物營養(yǎng)和生態(tài)平衡具有重要意義[1，2]。

在水環(huán)境中，HA主要以陰離子的形式存在，表現(xiàn)為一種帶負電荷的有機膠體[3]。水環(huán)境中腐殖質(zhì)的來源主要分為內(nèi)源和外源，其中內(nèi)源主要是由水體中的微生物和植物的腐爛，或者由更小的糖類分子和氨基酸分子進行縮合而成，其與水體內(nèi)生命的活動密切相關(guān)；而外源主要是土壤動植物的有機殘骸經(jīng)由微生物分解后，隨徑流進入水體[4]。HA作為腐殖質(zhì)的主要成分，其主要通過外源的方式進入飲用水體。水體中HA的含量越高，其水質(zhì)越差，其含量從地下水的20 ug/L到地表水的30 mg/L[5]。在一般水源水中，HA的含量為1～12 mg/L。HA在飲用水的消毒過程中可與消毒劑Cl2發(fā)生反應(yīng)，最終生成一系列的鹵化物、鹵代烴類，特別是三氯甲烷類物質(zhì)（THMS）是強致癌物質(zhì)[6]。

磁性納米材料不僅和普通納米材料一樣有著大的比表面積，較強的表面能，高的表面活性等優(yōu)點，而且因其本身具有磁性，解決了普通納米材料在吸附過程中吸附劑與吸附質(zhì)分離困難的問題[7，8]。本研究通過對Fe3O4@SiO2表面進行FeCl3修飾，制備出一種新的改性納米材料，并將其用于水體中HA的吸附研究。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

實驗試劑：HA（總腐植酸含量98%），北京百靈威科技股份有限公司；四氧化三鐵（Fe3O4），阿拉丁化學(xué)貿(mào)易有限公司；正硅酸四乙酯[TEOS，Si(OC2H5)4]，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、氨水、氯化鉀、氯化鈣、六水氯化鐵，西隴科技股份有限公司；以上試劑除HA 外均為分析純。

主要儀器：紫外可見分光光度計（UV-5200），上海元析分析儀器有限公司；pH儀（PHS-3C），上海佑科儀器儀表有限公司；超聲波細胞粉碎儀（JY92-IIDN），寧波新芝生物科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡（T M3030），日本株式會社日立高新技術(shù)；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet iS10），Nicolet（美國）；X-射線衍射儀（D/max2200PC），Rigaku（日本）。

1.2 吸附劑制備

準確稱取15.000 g納米Fe3O4溶于500 mL乙醇中，并加入40 mL超純水，超聲處理20 min。加入40 mL氨水（28%）室溫下機械攪拌，逐滴加入TEOS 66.6 mL，滴加完畢后，繼續(xù)室溫下攪拌12 h以上[9，10]。反應(yīng)完成后，強磁場條件下吸附洗滌，分別用200 mL乙醇和200 mL超純水交替洗滌5次，40 ℃條件下真空干燥箱過夜烘干，得到Fe3O4@SiO2粉末。將6.000 g Fe3O4@SiO2粉末超聲分散30 min，準確稱取1.000 g FeCl3·6H2O溶于160 mL乙醇中，加入超聲處理后的Fe3O4@SiO2，油浴升溫至65 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，強磁場條件下吸附洗滌，用200 mL乙醇、200 mL超純水各洗滌5次，室溫條件下真空干燥箱過夜烘干，得到Fe3O4@SiO2-FeCl3粉末。

1.3 吸附劑表征

采用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet iS10），掃描電子顯微鏡（TM3030），X-射線衍射儀（D/max2200PC）對吸附劑Fe3O4@SiO2-FeCl3進行表征。采用紫外可見分光光度法測定溶液中HA的濃度。

1.4 吸附性能研究

1.4.1 初始濃度的影響

準確量取一組80 mL濃度分別為1.59、3.17、4.76、7.94、11.43、22.22 mg/L的HA溶液，調(diào)節(jié)其pH=6左右，各自加入50 mg Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑，密封，置于溫度為25 ℃的恒溫振蕩器中，并將轉(zhuǎn)速設(shè)置為250 r/min，吸附時長為24 h。吸附達到平衡后，利用強磁鐵進行吸附分離，取上層清液，高速離心機離心后，利用紫外可見分光光度計在254 nm波長下測定溶液吸光度，按下式計算Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑對HA的平衡吸附量。

式中：qe為平衡吸附量（mg/g）；c0為溶液起始濃度（mg/L）；ce為溶液平衡濃度（mg/L）；V為溶液體積（mL）；M為吸附劑質(zhì)量（g）。

1.4.2 接觸時間的影響

準確量取400 mL濃度為11.43 mg/L的HA溶液，調(diào)節(jié)其pH=6左右，加入200 mg Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑，在室溫下進行機械攪拌，并開始計時。每隔一段時間取一次樣，一次取樣5 mL于樣品管中，利用強磁鐵進行吸附分離，取上層清液，高速離心機離心后，利用紫外可見分光光度計在254 nm波長下測定溶液吸光度，計算相應(yīng)時刻的Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑對HA的吸附量。

1.4.3 pH的影響

準確量取80 mL濃度為11.43 mg/L的HA溶液，分別調(diào)節(jié)pH為3～10，各自加入50 mg Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑。密封置于恒溫振蕩器中，設(shè)定振蕩箱轉(zhuǎn)速為250 r/min，溫度為25 ℃，吸附時長為24 h。吸附劑吸附平衡后，用強磁場進行吸附分離，離心，然后用紫外可見分光光度計在254 nm波長處測定其吸光度，計算Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑對HA的平衡吸附量。

1.4.4 鹽離子濃度的影響

準確稱取 CaCl2、KCl、NaCl 0.4 ～2.0 mmol，分別加入到一組80 mL濃度為11.43 mg/L，pH=6左右的HA溶液中。然后準確稱取50 mg Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑分別加入到溶液中，密封置于恒溫振蕩器中，設(shè)定振蕩箱轉(zhuǎn)速為250 r/min，溫度為25 ℃，吸附時長為24 h。吸附劑吸附平衡后，利用強磁場進行吸附分離，離心，然后利用紫外可見分光光度計在254 nm波長處測定其吸光度，計算Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑對HA的平衡吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1為Fe3O4、Fe3O4@SiO2-FeCl3以及吸附飽和后的Fe3O4@SiO2-FeCl3和HA的紅外光譜圖。由圖可知，在561 cm-1左右處，由于Fe-O鍵的作用，前三者都有較為明顯的特征吸收峰。Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附前和吸附后在462、828、1090 cm-1左右處也同時均有較明顯的特征吸收，這是Si-O鍵伸縮振動的結(jié)果，表明SiO2成功地包裹在了Fe3O4的表面上。同時，可以明顯看到，吸附后的Fe3O4@SiO2-FeCl3在462、828、1090、1631 cm-1左右處的峰要明顯強于吸附前的（1631 cm-1處的峰為材料中吸附水的彎曲振動），主要是由于Fe3O4@SiO2-FeCl3在吸附了HA以后，相應(yīng)的峰值得到了加強的結(jié)果。

圖 1 Fe3O4、Fe3O4@SiO2-FeCl3、Fe3O4@SiO2-FeCl3@HA、HA的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of Fe3O4, Fe3O4@SiO2-FeCl3, Fe3O4@SiO2-FeCl3@HA and HA

圖2 所示為Fe3O4、Fe3O4@SiO2-FeCl3的XRD分析圖。從圖中可知，對于Fe3O4和Fe3O4@SiO2-FeCl3在2θ=30.1°，35.5°，43.2°，53.5°，57.1°和62.7°處，都具有明顯的特征峰，其分別對應(yīng)的是反尖晶石型面心立方相（220）、（331）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面位置。而對于Fe3O4@SiO2-FeCl3在2θ=22.1°處有一明顯的峰，其是由于無定型SiO2包覆在了Fe3O4外表面所致[11]。這說明了對納米Fe3O4進行表面包裹SiO2并進行改性不會改變其晶型。

圖2 Fe3O4、Fe3O4@SiO2-FeCl3的XRD分析圖Fig.2 XRD analysis diagram of Fe3O4, Fe3O4@SiO2-FeCl3

為了確定Fe3O4@SiO2-FeCl3磁性納米材料的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，對Fe3O4@SiO2-FeCl3磁性納米材料進行了SEM表征。從圖3中可以明顯看出，F(xiàn)e3O4@SiO2-FeCl3磁性納米粒子表面光滑，且呈現(xiàn)明顯的球形。

圖3 Fe3O4@SiO2-FeCl3磁性納米粒子的SEM圖Fig.3 SEM pictures of Fe3O4@SiO2-FeCl3 magnetic nanoparticles

圖4 為F e3O4@SiO2-FeCl3的EDX圖譜。從譜圖中可知，吸附劑中含有C、O、Si、Cl、Fe元素，F(xiàn)eCl3已經(jīng)成功地接在了SiO2表面上。

圖4 Fe3O4@SiO2-FeCl3的EDX圖譜Fig.4 EDX spectra of Fe3O4@SiO2-FeCl3

2.2 吸附等溫線

圖5 顯示了在溫度為25 ℃下Fe3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附等溫線。由圖可知，在25 ℃條件下，隨著溶液初始濃度的升高，F(xiàn)e3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附量不斷增大。已有研究表明，相同條件下未修飾的Fe3O4@SiO2在相近的初始濃度下對HA幾乎不吸附[12]，由此可見，表面修飾的FeCl3在Fe3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附過程中起著至關(guān)重要的作用。

圖5 不同初始濃度下Fe3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附量Fig.5 The adsorption amount of Fe3O4@SiO2-FeCl3 on HA at different initial concentration

在25 ℃條件下，pH為6.0左右，實驗測定了Fe3O4@SiO2-FeCl3對不同初始濃度HA溶液的吸附量，并分別利用Freundlich等溫方程和Langmuir等溫方程對數(shù)據(jù)進行擬合。

Freundlich等溫方程可以模擬多層或非均質(zhì)的吸附現(xiàn)象，可用下式表示：

Langmuir等溫方程可以模擬單分子層或均質(zhì)的吸附現(xiàn)象，可用下式表示：

式中：qe為平衡吸附量（mg/g）；ce為平衡濃度（mg/L）；Kf為特征常數(shù)；n為經(jīng)驗常數(shù)；qm為理論最大吸附量（mg/g）；b為吸附平衡常數(shù)（L/mg）。

由表1可見，Langmuir模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2更加接近1，這說明Langmuir模型更加貼切實際。因此Langmuir方程能更好地擬合Fe3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附等溫線，由此可見，F(xiàn) e3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附為單分子層吸附。

表1 Freundlich方程和Langmuir方程擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of Freundlich and Langmuir equation

2.3 接觸時間對吸附性能的影響

在25 ℃時，F(xiàn)e3O4@SiO2-FeCl3對初始濃度為11.43 mg/L的HA溶液的吸附動力學(xué)曲線如圖6所示。由圖可知，在前50 min內(nèi)Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的速度極快；50 min以后，吸附速率逐漸減慢；吸附在200～300 min內(nèi)基本達到了平衡，吸附劑達到最大吸附量。這是因為吸附的整個過程可以分為以下兩個過程：在初始階段，吸附質(zhì)從溶液中迅速擴散至吸附劑表面，屬于膜擴散（顆粒外部擴散)階段，這個過程完成的速度相對較快；第二階段為在穩(wěn)定的狀態(tài)下，溶液中的吸附質(zhì)被吸附劑所吸附的階段，即吸附質(zhì)吸附在材料上的過程，這個過程完成的速度相對較慢[13]。

圖6 不同時間下Fe3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附量Fig.6 The adsorption amount of Fe3O4@SiO2-FeCl3 on HA at different times

為進一步說明Fe3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附動力學(xué)過程，對吸附動力學(xué)方程實驗數(shù)據(jù)分別利用準一級動力學(xué)方程和準二級動力學(xué)方程進行擬合。

準一級動力學(xué)方程：

準二級動力學(xué)方程：

式中：t為吸附時間（min）；qe為平衡吸附量（mg/g）；qt為t時刻吸附量（mg/g）；K1為準一級動力學(xué)方程常數(shù)；K2為準二級動力學(xué)方程常數(shù)。

Fe3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附動力學(xué)參數(shù)見表2。由表中可以明顯地看出，準二級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2遠高于準一級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)，因此可以說明準二級動力學(xué)方程能夠更好地模擬Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的實驗動力學(xué)。

表2 Fe3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Adsorption kinetics parameters of Fe3O4@SiO2-FeCl3 on HA

2.4 pH值對吸附性能的影響

在25 ℃時，pH對Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的影響如圖7所示。從圖中分析可知，酸性和堿性條件下，溶液中吸附劑吸附量有著較大的差異。在堿性的環(huán)境中，F(xiàn)e3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附量明顯少于酸性環(huán)境下的吸附量，這可能是因為吸附劑和HA兩者在不同的pH環(huán)境下其性質(zhì)有所差異。在溶液中，由于HA本身帶有的羧基和酚羥基的基團的質(zhì)子會脫去，而使得溶液中HA分子帶負電荷。在酸性條件下，HA自身會發(fā)生團聚，導(dǎo)致表面積變大，更加容易被吸附劑所吸附。當溶液pH升高時，溶液中的羥基增多，F(xiàn)e3O4@SiO2-FeCl3吸附劑表面的Cl-更加容易水解，從而導(dǎo)致HA的吸附量減少。當pH相對較高時，溶液中的OH-含量升高，F(xiàn)e3O4@SiO2-FeCl3吸附劑很容易與溶液中的OH-相接觸，從而使得吸附劑表面帶負電。又由于HA本身在溶液中帶負電，此時同帶負電的兩種物質(zhì)在溶液中極易產(chǎn)生靜電排斥作用，因此HA分子更加難以被吸附到吸附劑表面，HA的吸附量也因此降低。

圖7 不同pH值下Fe3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附量Fig.7 The adsorption amount of Fe3O4@SiO2-FeCl3 on HA at different pH

2.5 鹽離子濃度對吸附性能的影響

離子（Ca2+、K+、Na+）強度對吸附性能的影響如圖8所示。由圖可知，F(xiàn) e3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附能力隨著鹽離子（Ca2+、K+、Na+）濃度的增大而增強，當鹽離子濃度超過10 mmol/L時，增大溶液中鹽離子濃度，F(xiàn)e3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附量不再有明顯的變化。實驗中3種離子對吸附量的影響以Ca2+的影響最大，明顯高于其他兩種離子，而K+和Na+對吸附量的影響差別不大。這可能是因為溶液中陽離子的存在，可以中和吸附過程溶液中HA分子與已吸附HA分子間的排斥力，使溶液中HA分子更容易達到吸附劑表面，尋找到活性吸附點位，從而促進吸附的進行。除此之外，一部分陽離子會吸附在吸附劑表面，吸附劑表面的鹽離子可以繼續(xù)吸附溶液中的HA分子，促進Fe3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附，增大吸附量。從離子（Ca2+、K+、Na+）對吸附的影響可以看出，靜電作用在Fe3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附過程中起到重要作用。

圖8 鹽離子濃度對Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的影響Fig.8 Effects of salt ion concentration on HA adsorption by Fe3O4@SiO2-FeCl3

3 結(jié)論

通過對Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑的制備、表征，以及以Fe3O4@SiO2-FeCl3為吸附劑，研究其對HA的吸附性能。吸附實驗?zāi)M了自然狀況下的各種可能的情況，分別研究了HA初始濃度、吸附劑與HA溶液接觸時間、HA溶液pH大小、鹽離子濃度對吸附性能的影響。結(jié)合對Fe3O4@SiO2-FeCl3的相應(yīng)表征分析，以及對實驗數(shù)據(jù)進行相關(guān)的擬合，研究了Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA分子的機理。得到以下結(jié)論：

（1）通過FTIR、XRD、SEM等手段的表征，我們可以清楚地看到基團已經(jīng)成功地接在了Fe3O4@SiO2上。同時通過XRD表征，我們可以知道Fe3O4@SiO2-FeCl3的晶型并沒有改變，與Fe3O4相一致。

（2）通過對Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的吸附等溫數(shù)據(jù)進行分析，我們可以清楚地看到，其符合Langmuir吸附等溫方程，歸屬于單分子層吸附。通過對Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行分析，我們可以清楚其動力學(xué)方程可以利用準二級動力學(xué)方程進行擬合。

（3）通過調(diào)節(jié)HA溶液的pH，我們可以得出：pH值由3升高到6，F(xiàn)e3O4@SiO2-FeCl3對HA的吸附量呈遞減的趨勢；但隨pH值的繼續(xù)升高（pH為6～9），其吸附量相對穩(wěn)定；pH值為10時，其吸附量降低。

（4）通過調(diào)節(jié)HA溶液中鹽離子（Ca2+、K+、Na+）的濃度，我們可以清楚地看到，Ca2+對吸附劑吸附HA的影響最大，其次是K+和Na+，且三者均促進吸附劑對HA的吸附。

從以上結(jié)論可以得出，在pH=3、Ca2+濃度大于10 mmol/L的水體中，投加適量的Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑，其對水體中HA有著較好的去除效果。后續(xù)我們將對Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附材料的循環(huán)利用性能進行研究，其中包含脫吸附的條件、二次以及多次循環(huán)利用的效果等相關(guān)研究，以實現(xiàn)其應(yīng)用價值。