Na2Ce4(MoO4)7晶體的生長及磁光性能研究

桂訓(xùn)鵬， 陶 震， 趙 斌， 陳建中， 郭飛云

(1. 福州大學(xué)石油化工學(xué)院， 福建 福州 350116； 2. 福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 福建 福州 350116)

0 引言

近年來， 隨著大功率光纖激光器和高功率激光二極管在可見-近紅外光區(qū)的不斷發(fā)展， 對(duì)法拉第隔離器的需求也在不斷提高. 可見-近紅外光區(qū)中常用的磁光材料是鋱摻雜玻璃[1-3]和Tb3Ga5O12(TGG)單晶[4-5]. 由于鋱摻雜玻璃的導(dǎo)熱性和激光損傷閾值偏低， 不適合用于高功率激光器， TGG被認(rèn)為是一種較好的磁光材料， 其具有良好的透光性和大的費(fèi)爾德常數(shù). 然而在TGG晶體生長過程中， 組分之一的Ga2O3容易分解和揮發(fā)， 要獲得高質(zhì)量大單晶比較困難. Tb3Al5O12(TAG)晶體也是一種在可見光和近紅外區(qū)域具有優(yōu)異性能的磁光晶體， 但由于其為非同成分熔融化合物， 難以用提拉法生長大尺寸、 高質(zhì)量晶體， 目前未在磁光器件中獲得應(yīng)用.

最近， 含Ce3+晶體的磁光性能也引起了人們的關(guān)注. Mironov等報(bào)道了CeF3晶體的磁光性質(zhì)， 相比于TGG晶體， 它在紫外和近紅外區(qū)具有更寬的透射光譜， 熱透鏡的光學(xué)強(qiáng)度更低. 與Tb3+相比， Ce3+具有較大的電子有效躍遷波長， 同時(shí)CeO2原料價(jià)格相對(duì)較低. 目前摻Ce3+晶體主要是對(duì)其發(fā)光性質(zhì)[10]、 磁性[11]和閃爍性能[12]的研究， 關(guān)于它們的法拉第效應(yīng)的報(bào)道很少. 在過去十幾年中， 具有四方白鎢礦型結(jié)構(gòu)的稀土鉬酸鹽A2Re4(MoO4)7(A為堿金屬， Re為鑭系元素)在發(fā)光材料[13-15]和激光基質(zhì)材料[16-17]中有潛在應(yīng)用的研究報(bào)道較多， 本課題組也制備過含Tb3+的鉬酸鹽晶體[18-19]， 其具有較大的Verdet常數(shù). 本研究進(jìn)行Na2Ce4(MoO4)7晶體的原料合成、 晶體生長， 并考察其透過光譜、 磁性和法拉第旋轉(zhuǎn)性能.

1 實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 多晶原料合成

用于單晶生長的多晶原料采用傳統(tǒng)高溫固相法制備， 化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

Na2CO3+4CeO2+7MoO3→Na2Ce4(MoO4)7+CO2↑+O2↑

圖1 Na2Ce4(MoO4)7多晶原料粉末的TG-DSC譜圖Fig.1 TG-DSC spectra of Na2Ce4(MoO4)7 polycrystalline raw material

所用的初始原料Na2CO3、 CeO2和MoO3的純度均為99.99%. 為了補(bǔ)償MoO3在晶體生長過程中的揮發(fā)損失， 在稱量過程中MoO3比化學(xué)計(jì)量比過量3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)). 將混合研磨均勻的原料壓成塊狀， 于馬弗爐中750 ℃燒結(jié)8 h. 然后冷卻至室溫， 再次研磨壓片燒結(jié). X射線粉末衍射儀測定樣品， 證實(shí)其為Na2Ce4(MoO4)7多晶原料.

采用提拉法生長Na2Ce4(MoO4)7晶體之前， 需要驗(yàn)證合成的多晶原料是否為一致熔融化合物， 因此進(jìn)行了TG-DSC測試. 測試參數(shù)如下： N2流速為20 mL·min-1， 溫度范圍為室溫→1 200 ℃→1 000 ℃， 升降溫速率均為10 ℃·min-1， 測試結(jié)果如圖1所示. 從DSC譜圖中發(fā)現(xiàn)， 樣品升溫到1 107 ℃時(shí)出現(xiàn)明顯吸熱峰， 而降溫后在1 101 ℃處出現(xiàn)放熱峰， 表明樣品的熔化和凝固點(diǎn)基本一致， 判斷該晶體為一致熔融化合物.

1.2 晶體生長

在單晶爐中， 將多晶原料裝入直徑為55 mm的鉑坩堝中， 中頻感應(yīng)加熱熔化. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 原料在空氣氣氛中熔化后, 在液流表面有少量不熔物. 用籽晶粘附不熔物， 將其提離液面后降溫， 經(jīng)XRD測試, 確定不熔物主要成分為CeO2. 為了避免Na2Ce4(MoO4)7原料在熔化時(shí)分解， 晶體生長氣氛改用純度為99.99%的N2氣體， 以1.0～1.5 mm·h-1的拉速和10～15 r·min-1的轉(zhuǎn)速生長. 生長獲得的晶體如圖2(a)所示， 呈現(xiàn)深棕色， 基本不透明， 表面有些許裂紋. 第二次晶體生長采用3%O2+97%N2(均為體積分?jǐn)?shù))的混合氣氛， 生長參數(shù)不變， 獲得的晶體如圖2(b)所示， 呈現(xiàn)橙紅色， 晶體內(nèi)部無開裂、 無明顯缺陷.

圖2 生長獲得的Na2Ce4(MoO4)7晶體Fig.2 As-grown crystal of Na2Ce4(MoO4)7

1.3 結(jié)構(gòu)測定

將2#晶體切下一小塊， 研磨成粉末， 在室溫下通過配備有CuKα輻射(λ=0.154 06 nm)的X射線粉末衍射儀(Ultima IV， 日本Rigaku公司)進(jìn)行XRD測試， 將其與Na2Gd4(MoO4)7晶體標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比， 并用Jade6軟件程序計(jì)算其晶胞參數(shù).

1.4 透射光譜

圖3 1#晶體晶片F(xiàn)ig.3 Unannealed and annealed crystal1#

采用光譜儀(Lambda 900 UV/VIS/NIR， 美國Perkin Elmer公司)測量Na2Ce4(MoO4)7晶體在400～1 600 nm波長范圍內(nèi)的透射光譜. 為探究退火對(duì)晶體透過率的影響， 分別測試1#晶體未退火與退火時(shí)晶片的透過率， 晶片如圖3所示.

1.5 磁化率的測量

采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(JDAW-2000D型, 長春市英普磁電技術(shù)開發(fā)有限公司)測試磁化率.

Na2Ce4(MoO4)7晶體(2#)經(jīng)過嚴(yán)格定向切割， 獲得3 mm×3 mm×3 mm尺寸的小方塊， 分別測定<100>和<001>方向的磁化曲線， 并測定晶體不同方向的磁化率， 以每次測得的磁化率作為縱坐標(biāo)， 以旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)進(jìn)行作圖.

1.6 法拉第旋轉(zhuǎn)角測量

在室溫下采用消光法[20]測量Na2Ce4(MoO4)7晶體在635、 1 064 nm處的不同磁場強(qiáng)度下的法拉第旋轉(zhuǎn)角. 磁場的強(qiáng)度通過直流電流調(diào)整， 磁場方向與光路平行， 并用商品TGG晶體作為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)比測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶格常數(shù)

圖4 晶體的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of crystals

Morozov等[21]在研究白鎢礦型鉬酸鹽結(jié)構(gòu)時(shí)測得Na2Gd4(MoO4)7詳細(xì)的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和晶胞參數(shù)， 其中a=b=0.521 3 nm，c=1.145 2 nm. 圖4為晶體的XRD譜圖. 如圖4所示， Na2Ce4(MoO4)7晶體的衍射峰位與Na2Gd4(MoO4)7晶體的標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致， 擬合計(jì)算得到晶胞參數(shù)為：a=b=0.531 8 nm，c=1.167 5 nm，V=0.330 1 nm3， 屬于四方晶系. Ce和Gd均為鑭系元素， 而Ce3+離子的半徑略大于Gd3+離子的半徑， 所以Na2Ce4(MoO4)7的晶胞參數(shù)略大于Na2Gd4(MoO4)7的數(shù)據(jù).

2.2 晶體顏色與透射光譜

據(jù)文獻(xiàn)[22-23]報(bào)道， 生長氣氛是影響白鎢礦型鉬酸鹽晶體顏色的一個(gè)重要因素. 由于在惰性氣氛下生長， 1#晶體中存在較多氧空位形成的色心， 所以透光率較差； 而2#晶體在少量氧氣氣氛中生長， 晶體中的氧空位濃度明顯降低， 色心缺陷得到基本消除， 因而顏色比1#晶體淺.

測試未退火與退火1#晶體的400～1 600 nm區(qū)域透過率， 結(jié)果如圖5所示. 750 ℃空氣氣氛下退火后晶片透過率明顯提升， 在800 nm波段后大約為79%. 從圖3可以看出， 未退火的1#晶體的晶片呈深棕色， 退火后則與混合氣氛中生長的2#晶體顏色一致， 呈現(xiàn)紅色. 分析是由于在空氣中進(jìn)行二次退火能使氧氣進(jìn)入晶體中填補(bǔ)晶體中存在的氧空位， 使晶體內(nèi)部色心缺陷得到消除， 故而透過率明顯提升.

2.3 Ce3+的XPS分析

圖6為Na2Ce4(MoO4)7晶體退火前后Ce3d的XPS譜圖. 據(jù)文獻(xiàn)[24]可知， 916 eV的峰可以用來判定化合物是否含有Ce4+離子. 圖6中不存在916 eV峰, 表明退火前后晶體樣品中都沒有Ce4+離子. 由此， 一方面可以說明Na2Ce4(MoO4)7晶體中的鈰離子均以Ce3+的形式存在； 另一方面， 結(jié)合節(jié)2.2可以說明晶體在空氣中退火后顏色的變化不是由于鈰離子的價(jià)態(tài)變化而引起的.

圖5 Na2Ce4(MoO4)7晶體的透過率Fig.5 Transmittance of Na2Ce4(MoO4)7 crystals

圖6 Na2Ce4(MoO4)7晶體Ce3d的XPS譜圖Fig.6 Ce3d XPS spectra of Na2Ce4(MoO4)7 crystal

2.4 磁各向異性

圖7為Na2Ce4(MoO4)7晶體<001>和<100>方向的磁化曲線， 如圖7所示， 平行于晶體<001>和<100>方向的磁化曲線呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系， 并且沒有出現(xiàn)磁滯現(xiàn)象. 室溫下， Na2Ce4(MoO4)7晶體<001>和<100>方向的磁化率分別為8.42×10-8、 4.91×10-8m3·kg-1. 圖8是晶體在室溫和1.432×106A·m-1磁場強(qiáng)度下各個(gè)方向磁化率的測試結(jié)果. 以晶體c軸平行于磁場方向?yàn)槠瘘c(diǎn)， 垂直a面進(jìn)行旋轉(zhuǎn)， 每旋轉(zhuǎn)10°測試一次磁化率， 直到旋轉(zhuǎn)到180°為止， 磁化率大小變化類似余弦曲線. 同樣， 以a軸平行于磁場方向?yàn)槠瘘c(diǎn)， 垂直c面進(jìn)行旋轉(zhuǎn)， 每旋轉(zhuǎn)10°測試一次磁化率， 直到旋轉(zhuǎn)到180°為止， 磁化率大小基本不變. 由此可知， 在晶體ac平面內(nèi)的磁化率大小呈圓形分布， 而在晶體ab平面內(nèi)的磁化率大小呈橢圓形分布， 故晶體整體的磁化率呈現(xiàn)橢球體分布， 這與四方晶系的白鎢礦結(jié)構(gòu)相吻合. 用數(shù)學(xué)方法對(duì)其橢球體進(jìn)行擬合, 得到以下方程.

Holmes等[25]研究了R1/2Na1/2MoO4單晶的磁各向異性， 認(rèn)為這種各向異性取決于晶體的對(duì)稱性、 稀土離子能級(jí)和晶體場參數(shù)， 而磁性離子間的相互作用較小. 另外， Na2Ce4(MoO4)7晶體的易磁化方向?yàn)?001>， 與光軸方向一致， 有利于提高磁光性能.

圖7 Na2Ce4(MoO4)7晶體<001>和<100>方向的磁化曲線Fig.7 Magnetization curvein the <001> and <100> directions of the Na2Ce4(MoO4)7 crystal

圖8 Na2Ce4(MoO4)7晶體不同方向的磁化率分布Fig.8 Magnetic susceptibility distribution in different directions of the Na2Ce4(MoO4)7 crystal

2.5 法拉第旋轉(zhuǎn)性能

圖9為Na2Ce4(MoO4)7晶體在不同波長下法拉第旋轉(zhuǎn)角與磁場強(qiáng)度的關(guān)系. 從圖9中可以看出， 不同波長下測得的晶體單位長度法拉第旋轉(zhuǎn)角與磁場強(qiáng)度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系. 并且隨著入射波長減小， 法拉第旋轉(zhuǎn)角增大. 費(fèi)爾德常數(shù)與磁場強(qiáng)度的關(guān)系可由以下公式表示.

θF=VHL

式中：V為費(fèi)爾德常數(shù)；H為磁場強(qiáng)度；L為待測晶體的厚度. 根據(jù)擬合數(shù)據(jù)， 計(jì)算Na2Ce4(MoO4)7晶體在不同波長下的費(fèi)爾德常數(shù)， 結(jié)果列于表1.

圖9 室溫下Na2Ce4(MoO4)7晶體不同波長的 法拉第旋轉(zhuǎn)角Fig.9 Faraday rotation angle of Na2Ce4(MoO4)7 in different wavelengths at room temperature

表1 Na2Ce4(MoO4)7晶體在不同波長下的費(fèi)爾德常數(shù)

對(duì)比表1數(shù)據(jù)可知， Na2Ce4(MoO4)7晶體的費(fèi)爾德常數(shù)大約是TGG的1.46倍. 由此表明， 晶體Na2Ce4(MoO4)7在可見及近紅外光區(qū)具有較高的費(fèi)爾德常數(shù)， 磁光性能較好， 在其透過率高的波段有潛在應(yīng)用價(jià)值.

3 結(jié)語

提拉法生長了Na2Ce4(MoO4)7晶體, 它屬于白鎢礦結(jié)構(gòu)， 空間群為I41/a. 氮?dú)鈿夥罩猩L的晶體Na2Ce4(MoO4)7呈現(xiàn)深棕色， 在可見光區(qū)的透過率較低， 750 ℃、 空氣中退火后能使O2進(jìn)入晶體中彌補(bǔ)氧空位， 使晶體內(nèi)部色心缺陷基本得到消除， 透過率明顯提升， 且Ce3+在晶體退火前后沒有發(fā)生價(jià)態(tài)變化. Na2Ce4(MoO4)7晶體磁化率呈現(xiàn)橢球體分布， 具有明顯的磁各向異性， 其易磁化方向平行于光軸， 為<001>方向. 消光法測定了635和1 064 nm處Na2Ce4(MoO4)7晶體的法拉第旋轉(zhuǎn)角， 計(jì)算其費(fèi)爾德常數(shù)約為TGG的1.46倍. 因此， Na2Ce4(MoO4)7晶體是可見-近紅外光區(qū)磁光器件的潛在候選材料.