光誘導化學蒸氣發生技術在實驗教學中的應用

鄧冬艷, 宋紅杰, 齊 悅

(四川大學 化學學院, 四川 成都 610064)

1 光誘導化學蒸氣發生

近年來,光誘導化學蒸氣發生(photo-induced chemical vapor generation, photo-CVG)被證明是一種新型的能有效替代傳統蒸氣發生的進樣技術[1-2]。在該方法中,低分子量的有機酸在紫外光照射下將待測離子還原而生成揮發性化合物。能進行光誘導化學蒸氣發生的元素范圍較廣,不僅包括傳統的氫化物發生元素(砷、鉍、硒、碲)、汞和過渡金屬(鐵、鈷、鎳、銅),也包括非金屬元素(碘、氯)[3-7]。相比于傳統的蒸氣發生,光誘導化學蒸氣發生具有如下優勢：

(1) 成本低,污染少。通常使用低分子量的有機酸(如甲酸、乙酸等),能有效避免使用無機酸和不穩定的化學物質(如硼氫化鉀或硼氫化鈉)；而且反應過程中有機物能部分降解,從而最大限度地減少廢液。

(2) 抗干擾能力強,可降低過渡金屬離子的影響。

(3) 靈敏度高,穩定性好,適合于痕量分析。

而且,光誘導化學蒸氣發生也被廣泛應用于原子光譜分析技術中,可作為高效液相色譜和原子光譜法的簡單、有效的接口[7-10]。

化學設計實驗是我院針對高年級本科生開設的一門實驗課程,這類實驗相當于一個小型科研課題,能讓學生系統地接受從查閱資料、設計實驗方案、進行完整的實驗操作到書寫研究論文等方面的科學訓練,初步建立起進行科學研究的思維方式[11-12]。目前的實驗——氫化物-原子熒光法測定汞中,采用傳統的氫化物發生技術,需要較高濃度的強酸與硼氫化鉀(需現配現用),容易造成高的試劑空白,不利于低含量樣品的測定,而且反應生成過量的氫氣致使氬氫火焰不穩定,火焰噪聲較多。此外,有機溶劑消耗量大,實驗廢液多,不利于環境保護,有悖于綠色化學的宗旨。本文結合科學前沿,將紫外光誘導化學蒸氣發生技術應用于實驗教學,建立“光化學蒸氣發生原子熒光光譜法測定水中的汞含量”設計實驗,對實驗條件低分子量有機酸的種類和濃度、載氣流速以及負高壓進行優化,然后分析測定自來水及池水中的汞含量。

2 實驗

2.1 實驗試劑與儀器

試劑：所有的試劑均為分析純或以上。所有的溶液均用18 MΩcm的去離子水配制,該去離子水由純水系統(成都超純科技有限公司,中國)制得。1 000 mg/L的Hg2+儲備液購于國家標準物質研究中心,并于4oC黑暗保存。工作溶液均在使用前由儲備液依次稀釋得到。甲酸、乙酸購于成都科龍試劑公司。

儀器：商品化的四通道氫化物發生非散射原子熒光光譜儀(AFS-9600,北京海光儀器公司,北京)用于原子熒光信號測定。儀器裝有編碼的高強度汞空心陰極燈和氬氫火焰原子化器。汞的特征測定條件為：空心陰極燈電流30 mA；光電倍增管電壓為-280 V；原子化器高度8 mm；載氣流速為300 mL/min；屏蔽氣流速為1 000 mL/min。

2.2 實驗裝置

實驗裝置示意圖見圖1。實驗室自制的紫外光反應器由一彎曲的石英反應器和低壓汞燈組成,并提供主波長為185 nm的紫外光輻射。樣品溶液由斷續蠕動泵載入紫外光反應器,反應生成的汞蒸氣經氣液分離器(GLS)分離后,由氬載氣引入原子化器進行原子熒光分析(AFS)測定,產生的廢液經廢液管排出。樣品在光反應器中的光照時間為25 s。紫外光反應器需置于黑盒子內,以減少對操作人員的紫外輻射傷害。

2.3 樣品處理及加標回收實驗

取自四川大學望江校區荷花池的池水及實驗室的自來水樣品裝于干凈的玻璃瓶,經0.22 μm微孔濾膜過濾后,于4 ℃黑暗保存。

取一定量的水樣于50 mL容量瓶,加入體積分數為15%的甲酸溶液,定容,待測；然后加入0.1 μg/L的Hg2+標液進行加標回收實驗,計算回收率。

圖1 UV-PVG-AFS實驗裝置示意圖

3 結果與討論

3.1 低分子量有機酸類別及其濃度的選擇

低分子量有機酸在紫外光輻射下,易分解生成H2、CO等還原性介質,繼而將Hg2+還原成Hg0。光化學蒸氣發生效率與反應介質中的低分子量有機酸的類型和濃度息息相關。實驗中首先考察了不同體積分數的甲酸和乙酸對紫外光誘導汞蒸氣發生效率的影響,結果如圖2所示。總體上，甲酸的發生效率優于乙酸；而隨著甲酸體積分數的增加,原子熒光相對強度先緩慢增加隨后稍有下降。因此后續實驗采用體積分數為15%的甲酸作為反應介質。

圖2 低分子量有機酸種類和濃度對原子熒光相對強度的影響(實驗條件：Hg2+濃度為1 μg/L；載氣流速為400 mL/min；負高壓為260 V)

3.2 載氣流速的選擇

通常,氣液分離的效率、蒸氣的傳輸及其在原子熒光原子化器中的滯留情況均受到載氣流速的影響。圖3顯示汞原子熒光相對強度與一定范圍內載氣流速的關系。較低的載氣流速導致反應生成的汞蒸氣不能及時進入原子化器被原子化,并產生信號拖尾；而流速較高則降低汞蒸氣在原子化器中的滯留時間,并稀釋汞蒸氣濃度。因此,實驗中選擇300 mL/min作為氬載氣的流速。

圖3 氬載氣流速對原子熒光相對強度的影響(實驗條件：Hg2+濃度為1 μg/L；反應介質為甲酸，體積分數為15%；負高壓為260 V)

3.3 負高壓的選擇

目前國內的原子熒光光度計檢測器使用日盲光電倍增管,在一定范圍內負高壓V與熒光信號強度成正比。負高壓越大,原子熒光強度越高,但同時噪音值也相應增大。因此,需要同時考察負高壓對原子熒光相對強度及信噪比(S/N)的影響,實驗結果見圖4。考慮到負高壓不宜太高,且同時能獲得較高的信噪比,實驗中選擇負高壓為280 V。

圖4 光電倍增管對原子熒光相對強度的影響(實驗條件：Hg2+濃度為1 μg/L；反應介質為甲酸，體積分數為15%；載氣流速為300 mL/min)

3.4 分析方法的性能

在優化后的儀器參數和實驗條件下,考察該方法的分析性能。測定一系列不同質量濃度的汞的標準溶液經紫外光反應器后的原子熒光強度,得到的標準曲線方程為I=2317.8C-142.07,其中C是Hg2+質量濃度(μg/L),I是原子熒光信號強度。所得標準曲線的線性范圍為0.05～5 μg/L,線性相關系數大于0.99。在1 μg/L Hg2+溶液中得到的該方法的精密度(相對標準偏差/RSD,n=7)為3.6%。該方法對于Hg2+的檢出限(定義為11倍空白標準偏差的3倍除標準曲線的斜率)為0.011 μg/L。

3.5 水樣測定及加標回收實驗

為了進一步評價紫外光誘導蒸氣發生-原子熒光測定方法在汞分析中的應用,通過分析實際樣品(自來水和池水)來檢驗該方法的可行性。檢測結果見表1。同時進行加標回收實驗,所得回收率結果令人滿意,說明該方法可用于水樣中汞含量的準確分析。

表1 水樣中汞含量測試及加標回收結果

4 結語

建立光化學蒸氣發生-原子熒光光譜法測定汞實驗,并成功用于水體中汞含量分析。優化所得紫外光誘導化學蒸氣發生條件：體積分數為15%的甲酸為反應介質,氬載氣流速為300 mL/min,光電倍增管負高壓為280 V。在最優實驗條件下,標準曲線的線性范圍為0.05～5 μg/L,Hg2+的檢出限為0.011 μg/L。將光誘導化學蒸氣發生技術應用到化學設計實驗教學中,讓學生接受系統的科研訓練,不僅可以激發學生的求知欲,提高學生在實驗中的積極性和主動性,而且大大減少有機溶劑的使用量,使實驗廢液量減少,節省實驗成本,又提高了學生的環保意識。