碳納米管修飾Zn2SnO4薄膜的氨氣傳感器及特性測試

周蘭娟, 姜傳星, 張冬至, 吳振嶺, 權云霞

(1. 中國石油大學(華東)信息與控制工程學院, 山東 青島 266580; 2. 青島地鐵集團有限公司, 山東 青島 266000)

氨氣是一種重要的工業原料。在工業生產中,氨氣被用作合成各種氮化合物的前驅物，在食品工業中,氨氣是蛋白質分解過程的重要指標[1-4]。然而，氨氣易揮發,且具有較強的刺激性氣味,是一種劇毒和爆炸性氣體。對于人類來說,當處于體積分數超過3×10-4的高濃度氨氣環境中時,許多器官都會受到不同程度的損傷[2]；當氨氣在空氣中的含量達到15%～28%時,遇明火會燃燒，甚至發生爆炸[3]。因此對氨氣的定量檢測是至關重要的[4]。

在諸多檢測氨氣的方法中,氣敏傳感器法因其響應好、成本低、操作簡便等優勢而在各個領域中廣泛應用[5-6]。對氣敏傳感器而言,敏感材料的選取是確保傳感器具備較高靈敏度的首要因素。近年來,人們發現雙金屬復合氧化物擁有更好的氣敏特性,具備更高的靈敏度和更快的響應恢復特性[7]。Yang等[8]采用水熱法合成了Zn2SnO4/SnO2納米復合材料,在300 ℃的條件下,測試其對苯胺的氣敏特性,并與純的SnO2材料對比，結果表明在相同的測試條件下, Zn2SnO4/SnO2傳感器表現出對苯胺更為優異的氣敏性能,明顯優于純SnO2傳感器,包括較高的靈敏度,較快的響應恢復時間以及良好的選擇性。Arafat等[9]通過碳輔助熱蒸發工藝和濕法還原的方式成功制備出Zn2SnO4/ZnO及Pd-Zn2SnO4/ZnO兩種復合氣敏傳感器,并在400oC的條件下探究了它們對H2,H2S和C2H5OH等氣體的氣敏特性,結果表明在相同的測試條件下,Zn2SnO4/ZnO傳感器表現出對C2H5OH更為優異的響應,而Pd-Zn2SnO4/ZnO傳感器則表現出對H2更佳的敏感效應。

本文以碳球作為犧牲模板,采用水熱法制備具有空心球結構的雙金屬復合納米材料Zn2SnO4,采用多壁碳納米管(multi-wall carbon nanotubes,MWNTs)對其進行摻雜修飾,進而采用兩步水熱技術路線制備出MWNTs/Zn2SnO4納米復合薄膜傳感器件。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對復合敏感薄膜進行表征。并在室溫下對氨氣的氣敏性能進行實驗測試。

1 氣敏材料和傳感器制備

(1) 碳微環制備。碳微球在高壓釜中通過葡萄糖經由水熱路線縮聚來合成。具體制備過程：將3 g葡萄糖溶于50 mL去離子水中,形成水溶液，在磁力攪拌30 min后,形成透明溶液并將其轉移至具有特氟隆襯里的80 mL不銹鋼高壓釜中；將高壓釜密封并在190 ℃下加熱9 h；待反應釜自然冷卻至室溫后,將黑褐色沉淀物用乙醇和蒸餾水洗滌多次以除去雜質后；將其在80 ℃的真空環境中干燥8 h得到黑褐色碳微球模板。

(2) 空心球結構的Zn2SnO4制備。將醋酸鋅Zn(CH3COO)2·2H2O(0.438 g)與16 mL乙醇一起溶解在燒杯中，將SnCl4·5H2O(1.4 g)溶于2 mL去離子水中；然后,將上述兩種溶液混合并攪拌30 min后,再把0.1 g NaOH加入到混合溶液中,并使得溶液的pH維持在10左右；隨后添加碳微球作為犧牲模板,磁力攪拌30 min后,將混合溶液轉移至高壓反應釜中,并將其密封后在120 ℃的干燥箱中加熱24 h；待反應釜冷卻至室溫后,取出反應后混合溶液,并用去離子水過濾洗滌多次后,在60 ℃真空環境中干燥12 h,得到灰色粉末；最后,將所制備的樣品在600 ℃下以2 ℃/min的速度退火3 h煅燒掉碳球模板,即得到空心球結構的Zn2SnO4。

(3) 傳感器制備。將得到的空心球結構Zn2SnO4與MWNTs以1∶1的比例混合均勻后,置于密閉高壓反應釜中，100 ℃加熱4 h,得到MWNTs/Zn2SnO4納米復合材料；把該納米復合材料旋涂在圖1所示的平面型叉指電極器件上,制得MWNTs/Zn2SnO4傳感器。該器件以印制電路板(PCB)為襯底,器件電極寬度和間距均為100 μm,器件尺寸為1 cm×1 cm。同時采用相同方式制備MWNTs傳感器和Zn2SnO4傳感器。

圖1 平面型叉指電極器件結構圖

2 實驗裝置和表征

實驗測試裝置示意圖如圖2所示,數據采集裝置為Agilent 34970A測量儀器,采集到的數據通過RS-232總線上傳到計算機實現數據的圖像化顯示和數據的有效存儲。

圖2 氣敏測試實驗裝置圖

通過向密閉氣室中注射不同濃度的氣體來測試在各個薄膜傳感器的電阻響應,研究特定敏感薄膜傳感器對目標氣體的氣敏特性。文中采用電阻變化率來定義氣敏傳感器的靈敏度[10]如下:

其中,R0為傳感器在室溫下干燥空氣中的電阻值,Rgas為傳感器在一定濃度的目標氣體中的電阻值。

定義傳感器的電阻由初始值變化到穩態值的90%時所用的時間為響應/恢復時間。

使用日立S4800冷場發射掃描電子顯微鏡完成對薄膜微觀形貌的表征。掃描電子顯微鏡被廣泛用于材料樣品的形貌分析[11]。圖3為經過水熱法以犧牲碳微球模板制備而成的空心球結構的Zn2SnO4。從圖3中可以看出，一個個均勻的球狀結構,其中空結構可以從圖4中觀察到。圖4為MWNTs/Zn2SnO4復合材料的SEM表征圖。從圖4中可以觀察到MWNTs緊密地嵌入到Zn2SnO4空心球中,二者具有非常好的電學接觸,有效實現了MWNTs對Zn2SnO4的修飾。

圖3 Zn2SnO4空心球SEM表征圖

圖4 MWNTs/Zn2SnO4納米復合材料SEM表征圖

3 實驗結果分析

為研究薄膜傳感器的氣敏性能,將采用旋涂制備的MWNTs/Zn2SnO4傳感器、MWNTs傳感器以及Zn2SnO4傳感器同時置于室溫下的測試腔內,觀察記錄它們在不同氨氣體積分數下(10×10-6、20×10-6、30×10-6、40×10-6、50×10-6、100×10-6)的電阻響應，測試結果如圖5所示, MWNTs/Zn2SnO4傳感器對相應體積分數氨氣的電阻響應值分別約為6.73%、12.51%、18.13%、25.99%、31.03%、48.25%,明顯高于MWNTs傳感器以及Zn2SnO4傳感器的響應值。

圖5 不同薄膜傳感器的氨氣氣敏性能對比圖

為了進一步分析復合薄膜氣敏傳感器對氨氣敏感性能的優越性,將3種薄膜傳感器置于體積分數為5×10-5的氨氣環境中,觀察其電阻響應并分析其響應/恢復時間，其測試結果如圖6所示,對比的響應/恢復時間見表1。

圖6 不同薄膜傳感器的響應/恢復特性

傳感器響應時間/s恢復時間/sMWNTs/Zn2SnO41527MWNTs1630Zn2SnO44740

從圖6中可以看出,MWNTs/Zn2SnO4復合薄膜傳感器的電阻響應明顯高于單一氣敏薄膜傳感器,其響應時間和恢復時間低于Zn2SnO4傳感器和MWNTs傳感器。空心球結構Zn2SnO4具有大比表面積并提供更多的氣體接觸缺陷位,通過碳納米管對Zn2SnO4的摻雜進一步有效降低了薄膜電阻,明顯提高了電子傳輸速率,改善了傳感器的響應和恢復特性。

圖7為室溫下MWNTs/Zn2SnO4復合薄膜傳感器在氨氣體積分數從1×10-5到1×10-4變化的環境中時產生的實時動態響應,氣體切換時間為100 s。從圖7中可以看出,隨著氨氣體積分數的不斷增加,傳感器的電阻響應從6.73%增加至48.25%,展示了很好的連續響應和恢復特性。

圖7 傳感器隨氨氣濃度變化的動態響應

圖8為MWNTs/Zn2SnO4薄膜傳感器在室溫下對氨氣的電阻響應與其體積分數的擬合函數關系。將各個測試數據點的電阻響應值進行擬合后,得到如下擬合方程：

Y=4.637+0.459X

即傳感器響應與氨氣濃度呈線性關系,相關系數R2=0.96,表明擬合方程與測試數據點之間具有較高的線性相關度。

圖8 氨氣濃度與傳感器電阻擬合關系

4 結語

氨氣的檢測對于環境監測、工農業生產及民生醫療具有十分重要的意義。本文采用水熱法制備雙金屬復合納米材料Zn2SnO4的基礎上,通過旋涂方法在回形叉指電極器件上制備了MWNTs/Zn2SnO4薄膜傳感器。實驗表明，該傳感器在室溫下對氨氣具有較好的氣敏響應,包括較高的靈敏度、較快的響應-恢復特性、連續性及穩定性等；MWNTs/Zn2SnO4薄膜傳感器與純MWNTs、純Zn2SnO4比較,MWNTs/Zn2SnO4薄膜傳感器性能最佳,在室溫下,5×10-5氨氣環境中其靈敏度約為31.03%,其響應時間約為15 s,恢復時間約為27 s,表明該傳感器在室溫下氨氣的檢測方面具有非常好的應用前景。