低溫共熔溶劑[ChCl][Urea]n的合成及其性能研究實驗

于鳳麗, 高洪萍, 朱國強, 解從霞

(青島科技大學 化學與分子工程學院, 山東 青島 266042)

中國已進入中國特色社會主義新時代,正處于“由中國制造向中國創造的加快轉變、全面實施新舊動能轉換重大工程”的關鍵時期,亟須高等教育為國家提供高層次人才支撐和智力支持,即國家亟需高校培養高素質技能型、創新型人才。開設研究型綜合性實驗是培養高素質技能型、創新型人才的有效途徑。本文繼研發研究型綜合實驗“離子液體催化環己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內酯研究型綜合化學實驗”之后[1],結合近年科研成果,又提煉出一個新的研究型綜合實驗——“低溫共熔溶劑[ChCl][Urea]n的合成及其性能研究實驗”。該實驗有利于學生創新意識的培養和綜合能力的提高。

1 實驗原理

2003年,Abbot等[2]首次發現了由季銨鹽酰胺化合物形成的一種在室溫下呈液態的低溫共熔溶劑(Deep Eutectic Solvent,簡稱DES)。DES一經發現就因其是一種環境友好的綠色溶劑備受關注[3]。

DES一般由氫鍵供體(HBD)和氫鍵受體(HBA)2部分組成。氫鍵供體通常包括多元醇、羧酸、酰胺等,氫鍵受體通常包括季銨鹽、胺等。氫鍵供體和氫鍵受體通常沒有明顯的界限,在特殊情況下,氫鍵供體可以是氫鍵受體,氫鍵受體也可以是氫鍵供體。DES又稱為離子液體類似物[4-5],具有蒸汽壓低、電導率高、熱穩定性好、結構可設計等特點,同時兼具合成步驟簡單、制備反應為原子經濟性反應、無需純化等優點[6],即DES符合綠色化學的發展理念。因此,DES在有機合成、電化學、生物化學、監測檢測分析、功能材料等領域得到廣泛應用[4]。隨著對DES研究的不斷深入,HBA和HBD的種類得到不斷的擴展,必將開發出更多新型的DES,具有十分廣闊的應用和發展前景。

DES分子中通常存在HBD和HBA之間的氫鍵和分子間的范德華力作用[7]。DES的凝固點、黏度等物性通常由氫鍵和范德華力決定,不僅與其組成(HBA與HBD的種類及摩爾比)、溫度密切相關,而且還因是否含有水分有所不同。由于DES分子中存在HBD和HBA的氫鍵,因而DES分子通常以締合的形式存在,進而使得形成DES熔點(凝固點)低于每個單獨組分。DES的凝固點大多在-38～150 ℃之間[3],通常在100 ℃以下呈液態。DES的黏度大多在10～5 000厘泊(pa?s)之間,并且DES的黏度隨著溫度變化滿足式(1)規律[8],即隨著溫度的升高,DES的黏度逐漸降低。

(1)

揭示DES組成與理化性能的相關性及其變化規律,進而指導設計合成特定功能的DES,對拓展DES的應用具有重要意義。

氯化膽堿(ChCl)又稱氯化2-羥乙基三甲銨,化學式為：HOCH2CH2N(CH3)3Cl。用于治療脂肪肝和肝硬化,也作為禽畜飼料添加劑。《2017年版全球及中國氯化膽堿行業深度調研及發展趨勢分析報告》認為,國產氯化膽堿占據超過50%的全球市場份額,近年來隨著多套新的氯化膽堿裝置的建成投產,國內氯化膽堿市場更是呈現顯著供大于求的市場格局。尿素(Urea)又稱碳酰胺,化學式為CH4N2O,是目前含氮量最高的氮肥。全球尿素產能在 2015—2017年達到階段性峰值,2016年全球尿素總產能基本與上年持平，在2.2億t左右。《2018—2024年中國尿素行業市場分析預測及投資戰略研究報告》分析,2016年我國全年出口尿素量為886萬t。氯化膽堿和尿素來源豐富、價格便宜。研究表明,氯化膽堿和尿素形成的DES([ChCl][Urea]2)在摩擦領域和捕集CO2等應用中已展示出良好的性能,[ChCl][Urea]2的應用將為氯化膽堿和尿素開辟一條新的應用途徑。

氯化膽堿與尿素反應生成DES([ChCl][Urea]n)的反應式可以用式(2)表示[9]。

[HOC2H4N(CH3)3]+[Cl]-+n[NH2CONH2]→

[HOC2H4N(CH3)3]++ [NH2CONH2]n[Cl]-

(2)

氯化膽堿與尿素形成DES([ChCl][Urea]n)是由于分子中存在氫鍵[2]。[ChCl][Urea]n分子的結構和物理性質因n(ChCl)/n(Urea)的不同而不同。當n(ChCl)/n(Urea)為1∶2.0時,氯化膽堿分子中的Cl-與尿素分子通過氫鍵作用形成整體陰離子,減弱了Cl-與氯化膽堿中陽離子Ch+的作用,破壞了氯化膽堿分子中陰、陽離子交替存在的有序結構,致使形成DES凝固點較低,黏度高于一般的有機溶劑。氯化膽堿與尿素反應生成的[ChCl][Urea]2的結構式和結構如圖1和圖2所示[10-12]。

圖1 [ChCl][Urea]2的結構式

圖2 [ChCl][Urea]2的結構示意圖

氯化膽堿與尿素形成的DES([ChCl][Urea]n)的結構、物性與n(ChCl)/n(Urea)的關系很大,因此,揭示[ChCl][Urea]n組成與理化性能的相關性及其變化規律,進而指導設計合成特定功能的[ChCl][Urea]n,對拓展氯化膽堿與尿素以及由它們合成的DES的應用具有重要意義。

2 實驗試劑與儀器

試劑：氯化膽堿(阿拉丁,98%),尿素(麥克林,99%)。

儀器：100 mL三口燒瓶,EL104電子天平,DF-101S集熱式恒溫加熱鍋,JJ-1A數顯精密增力電動攪拌器,Brucker AV500核磁共振波譜儀(500 MHz,DMSO),Nicolet 510P紅外光譜儀(KBr,400～4 000 cm-1),DVS數顯黏度計。

3 實驗內容

3.1 [ChCl][Urea]n的合成

將氯化膽堿和尿素按一定摩爾比加入裝有機械攪拌和溫度計的100 mL三口圓底燒瓶中,90 ℃油浴加熱(反應溫度不低于80 ℃),并以800 r/min的轉速機械攪拌60 min,白色的固體逐漸溶解,得到相應的低溫共熔溶劑[ChCl][Urea]n[8]。

3.2 [ChCl][Urea]n黏度的測定

用量筒量取15～20 mL待測DES,傾入樣品池中。選擇合適的轉子(1號),并將其旋入連接螺桿。安裝樣品池,將轉子逐漸浸入被測液體中,直至所測液體的液面沒過轉子為止。開機測定并保持扭矩百分比讀數為50%左右,待示數穩定后記錄。平行測定3次取其平均值[13]。

4 結果與討論

4.1 [ChCl][Urea]n的合成

按不同n(ChCl)/n(Urea)合成DES,其結果如表1所示。

表1 不同的n(ChCl)/n(Urea)合成DES結果

從表1可以看出,當n(ChCl)/n(Urea)為1∶1.5～1∶2.5時,得到無色油狀液體(25 ℃)；當n(ChCl)/n(Urea)為1∶3.0時,得到蠟狀白色固體(25 ℃),該白色固體在40 ℃以上呈無色油狀液體。說明當n(ChCl)/n(Urea)為1∶1.5～1∶3.0時,均能形成穩定的DES([ChCl][Urea]1.5～3.0)。隨著尿素摩爾量的增加,[ChCl][Urea]1.5～3.0的凝固點先降低后升高,當n(ChCl)/n(Urea)為1∶2.0時最低(12 ℃)[3]。所形成的[ChCl][Urea]1.5～3.0凝固點均低于其組分的凝固點(Tm,ChCl=302 ℃,Urea=133 ℃),其凝固點降低是由于氯化膽堿中的Cl-與尿素分子形成了分子間氫鍵進而削弱了Cl-與Ch+之間的作用的結果。當n(ChCl)/n(Urea)在1∶1.5～1∶2.0時,隨著尿素含量的增加,氯化膽堿中的Cl-與尿素分子形成的分子間氫鍵逐漸增強,而Cl-與Ch+之間的作用逐漸減弱,當n(ChCl)/n(Urea)為1∶2.0時,Cl-與Ch+之間的作用最弱,尿素自身包括氫鍵的分子間作用最弱,而氯化膽堿與尿素分子間氫鍵作用最強,所以,[ChCl][Urea]2的凝固點最低(如圖2所示)。當n(ChCl)/n(Urea)為1∶2.0～1∶3.0時,隨著尿素摩爾量的增加,尿素自身包括氫鍵的分子間作用增強,Cl-與尿素的氫鍵作用逐漸減弱,Cl-與Ch+之間的作用逐漸增強,凝固點逐漸升高,致使[ChCl][Urea]3室溫呈固態。而當n(ChCl)/n(Urea)為1.0時,氯化膽堿中的Cl-與尿素分子所形成的氫鍵較少,尚未達到氯化膽堿的氫鍵飽和度(氯化膽堿的氫鍵受體數為2),對氯化膽堿中Cl-與Ch+作用的減弱較小,不足以破壞氯化膽堿中陰、陽離子交替存在的有序結構,即不能形成均勻、穩定的DES。

4.2 [ChCl][Urea]1.5～3.0的FT-IR表征

尿素、氯化膽堿及[ChCl][Urea]1.5～3.0的FT-IR譜圖如圖3所示。

由圖3(a)可知,在尿素FT-IR譜圖中,3 440 cm-1和3 344 cm-1是尿素-NH2的伸縮振動峰,由于尿素分子中存在較強的分子間氫鍵,因此3 701～3 031 cm-1出現了一個很寬的吸收峰。在[ChCl][Urea]2的FT-IR譜圖中,3 693～2 579 cm-1存在較寬的吸收峰,與尿素相比向低波數移動,其峰形變鈍,說明尿素和氯化膽堿分子間形成了氫鍵。由圖3(b)可知,[ChCl][Urea]1.5、[ChCl][Urea]2.5、[ChCl][Urea]3的譜圖如同[ChCl][Urea]2譜圖一樣,在3 693～2 579 cm-1同樣出現了-NH2的峰形變鈍的吸收峰,說明均形成了較強的分子鍵氫鍵,即均形成了DES[11-15]。

4.3 [ChCl][Urea]1.50～1.30的1H-NMR表征

尿素、氯化膽堿及[ChCl][Urea]1.5～3.0的1H-NMR譜圖如圖4所示。由圖4可知,當形成[ChCl][Urea]1.5～3.0后,尿素分子中-NH的化學位移由5.48向低場移動(依次為5.53、5.60、5.61、5.59)。這是由于ChCl中的Cl-與尿素分子形成分子間氫鍵所致。

圖3 Urea、ChCl及[ChCl][Urea]2的FT-IR譜圖和Urea及[ChCl][Urea]1.5～3.0的FT-IR譜圖

圖4 ChCl、Urea及[ChCl][Urea]1.5～3.0的1H-NMR譜圖

分子間氫鍵使尿素氫上的電子云密度降低,從而使其共振信號峰向低場移動,化學位移值增加。增加的趨勢先增大后減小,說明分子間氫鍵的作用先增強后減弱。氯化膽堿中與N相連的-CH3化學位移當形成[ChCl][Urea]1.5～3.0后,由3.15向高場移動(依次為3.13、3.13、3.13、3.13、3.12),這也是由于ChCl中的Cl-與尿素分子形成分子間氫鍵所致。分子間氫鍵的形成減弱了氯化膽堿中Cl-與Ch+之間的作用,從而使與N相連的-CH3上的電子云密度增加,氫原子的共振信號峰向高場移動,化學位移值減小。當形成[ChCl][Urea]3時,分子間氫鍵的作用減弱,因此-CH3上氫原子的化學位移值減小的趨勢減弱[16-17]。通過1H-NMR分析可知,分子間氫鍵是[ChCl][Urea]1.5～3.0形成的主要驅動力之一。

4.4 黏度的測定結果

由于在[ChCl][Urea]1.5～3.0中存在大量的氫鍵網絡結構[10],使其黏度均比一般的有機溶劑大。[ChCl][Urea]1.5～3.0組成對其黏度的影響及其黏度隨溫度變化如圖5所示。

圖5 [ChCl][Urea]1.5～3.0的黏度隨溫度的變化

由圖5可知,[ChCl][Urea]1.5～3.0的黏度與其組成密切相關。隨著尿素摩爾量的增加,[ChCl][Urea]1.5～3.0的黏度先逐漸降低后逐漸升高,當n(ChCl)/n(Urea)為1∶2.0時,形成的DES([ChCl][Urea]2)的黏度最低。如前所述,DES中HBD和HBA之間存在氫鍵和分子間的范德華力。因此,[ChCl][Urea]1.5～3.0的黏度由氯化膽堿和尿素之間存在的氫鍵和分子間的范德華力決定。亦即[ChCl][Urea]1.5～3.0的黏度與n(ChCl)/n(Urea)及是否有水的存在有關。當n(ChCl)/n(Urea)為1∶1.5～1∶2.0時,隨著尿素摩爾量的增加,氯化膽堿與尿素之間的分子間氫鍵作用逐漸增強,尿素分子之間包括氫鍵的分子間作用和氯化膽堿中Cl-與Ch+作用逐漸減弱,因而綜合效應使[ChCl][Urea]1.5～2.0中組分的流動性逐漸增大,即黏度逐漸降低。當n(ChCl)/n(Urea)為2.0時,雖然氯化膽堿與尿素之間的氫鍵最強,但由于包括氫鍵的尿素分子間作用和氯化膽堿中Cl-與Ch+作用最弱,因而綜合效應使[ChCl][Urea]2中組分的流動性最大,即黏度最小。當n(ChCl)/n(Urea)為1∶2.0～1∶3.0時,隨著尿素的摩爾量逐漸增加,受氫鍵飽和度(ChCl氫鍵受體數量為2)影響,氯化膽堿與尿素分子間氫鍵作用不再隨著尿素的摩爾量增加而增強,甚至隨著尿素的摩爾量增加而減弱。這是由于隨著尿素的摩爾量的逐漸增加,尿素分子間包括氫鍵的作用力逐漸增強,氯化膽堿中Cl-與Ch+作用逐漸增強,因此,綜合效應使[ChCl][Urea]2.0～3.0中組分的流動性逐漸減弱,因而[ChCl][Urea]1∶2～1∶3黏度也逐漸增大。

另外,從圖5還可以看出,對于同一種DES,隨著溫度的升高,[ChCl][Urea]1.5～3.0的黏度逐漸降低(如40 ℃),符合式(1)的變化規律。這是由于隨著溫度的升高,[ChCl][Urea]1.5～3.0分子的熱運動加快,分子間氫鍵逐漸減弱,組分的流動性逐漸增強,因而[ChCl][Urea]1.5～3.0的黏度依次降低。

5 教學要求

預習要求：查閱相關文獻,了解DES的定義、合成方法及用途,熟悉FT-IR、1H-NMR譜圖分析和黏度的測定方法。

實驗要求：

(1) 掌握[ChCl][Urea]1.5～3.0合成方法；學習通過FT-IR和1H-NMR對其結構進行確證；

(2) 掌握[ChCl][Urea]1.5～3.0黏度的測定方法；

(3) 探討[ChCl][Urea]1.5～3.0組成與其性能的關系；

(4) 實驗報告以論文的形式完成,初步訓練學生撰寫科技論文的能力。

實驗說明：

(1) 本實驗可以作為大學低年級化學開放實驗或準研究性實驗[18],也可作為高年級的研究性實驗或綜合性實驗開設；

(2) 作為高年級的綜合性實驗時,只需合成[ChCl][Urea]2,根據實驗室條件和實驗目的,適當選擇FT-IR或1H-NMR對其結構進行確證和黏度的測定即可,可根據實驗內容適當減少[ChCl][Urea]2的質量；

(3) 使用氯化膽堿的注意事項：氯化膽堿易吸潮、易結塊,氯化膽堿暴露在空氣中,幾分鐘后表層即嚴重吸潮,在高溫高濕季節吸潮速度更快。而水分的存在對所合成的[ChCl][Urea]1.5～3.0結構和物性均產生影響,因此,相應的參數也會有所改變。

6 結語

本實驗集合成、波譜分析、性能測試于一體。在國家急需高等教育培養高素質技能型、創新型人才教育“新階段”的當下,開設“低溫共熔溶劑[ChCl][Urea]n的合成及其性能研究實驗”這類研究型綜合實驗尤為重要。開設本實驗有利于學生創新意識、創新能力和團隊精神的培養,有利于學生查閱文獻及科技論文書寫等綜合能力的提高。同時,由于DES的合成屬于原子經濟性反應，因而有利于學生“發展綠色化學理念”的樹立。