費-托合成蠟分質分級-萃取精制工藝研究

劉東陽，石薇薇，曹祖賓，韓冬云，曹傳洋

(1.遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司石油二廠)

費-托合成蠟(費-托蠟)是在費-托合成反應中生成的直鏈、飽和高碳烷烴，是費-托合成反應的主要產物之一[1]。目前，費-托蠟在國外主要生產品牌有南非Sasol公司以及荷蘭Shell公司的產品，國內高端精制蠟絕大部分依靠進口，價格相對較高[2]。費-托蠟不含硫、氮且芳烴含量低，表現出優異的氧化安定性，還具有生物可降解性[3]。這些良好的性能使其應用廣泛，市場對低含油率、高熔點費-托蠟的需求也逐年上升。商品費-托蠟顏色雪白，熔點較高，可達105 ℃以上，遠高于通常的石油蠟和動植物蠟[4]。傳統的費-托蠟含油率相對較高，為了保證國內市場需求和占領國際市場，發展費-托蠟精制脫油技術具有廣闊的前景[5]。

常用的脫油方法有：溶劑脫油精制法[6]，通常使用的溶劑為丁酮-甲苯復合溶劑，但由于在精制過程中涉及到冷凍過濾，使得冷凍負荷及溶劑回收需要大量的能耗；白土吸附精制法[7]，該工藝利用活性白土吸附的方法脫除費-托蠟中的極性物質，但該方法脫除雜質不完全，精制蠟收率低；加氫精制法[8-9]，是目前生產應用最多的蠟精制工藝，該方法精制產品質量高，但氫耗量大，又需要高壓環境，操作成本相對較高。

本研究以內蒙古伊泰煤基費-托蠟為原料，其組成為高碳脂肪烴類和少量含油化合物，其含油組分為異構烴類、醇、醛、酮、酸等含氧化合物及少量烯烴。采用減壓蒸餾-溶劑萃取聯合工藝對費-托蠟中含油化合物脫除進行研究，通過不互溶的液-液兩相實現分離，達到費-托蠟產品使用指標要求，并對精制蠟的性質、組成和結構進行表征。

1 實 驗

1.1 試驗原料及試劑

費-托蠟原料取自內蒙古伊泰煤制油有限公司費-托蠟生產裝置，其主要性質列于表1。試驗用主要試劑：二硫化碳，分析純，上海阿拉丁化學試劑有限公司生產；丁酮，分析純，沈陽新興試劑廠生產；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，無錫市亞太聯合化工有限公司生產；糠醛，分析純，天津大茂化學試劑廠生產。

表1 蠟的主要性質

1.2 費-托蠟精制工藝

費-托蠟精制工藝流程示意見圖1。費-托蠟原料經減壓蒸餾分為1號輕質油(低于180 ℃)、2號輕質油(180～350 ℃)和高熔點蠟油(高于350 ℃)餾分，將高熔點蠟油與溶劑按一定比例混合，在電動攪拌下，使原料與溶劑在油浴中充分反應，停止攪拌，靜置分層。采用蒸餾方式分離抽余相中的溶劑和精制蠟，抽出相經蒸餾溶劑得到2號輕質油。

圖1 費-托蠟精制工藝流程示意

2 結果與討論

2.1 減壓蒸餾產物性質

對費-托蠟原料進行蒸餾分離為系列油品，減壓蒸餾產品收率及性質列于表2。常溫狀態下1號輕質油為無色透明液體，2號輕質油為黃褐色液體。

表2 費-托蠟各餾分收率及性質

由表2可知，減壓蒸餾得到的1號、2號餾分油具有無硫、無氮的特點，可分別作為商品汽油、柴油的調合組分，降低硫、氮含量。

2.2 溶劑萃取工藝的操作條件考察

2.2.1萃取劑的選擇費-托蠟組分中分子結構極性由大到小順序為：-COOH > -OH >C=O >-CHO>-CH=> -CH3，根據相似相容原理，選用常用的糠醛、NMP、DMF極性溶劑為萃取劑可易溶解含油組分，提高含油組分物理萃取分配系數，從而實現含油化合物的脫除。在萃取溫度110 ℃、劑油質量比2.0的條件下，考察3種溶劑對含油化合物的脫除效果，結果見圖2。

圖2 不同溶劑對精制蠟的收率和含油率的影響■—收率； ■—含油率

由圖2可知，在相同的萃取條件下，與以糠醛和DMF為萃取劑相比，用NMP萃取得到的精制蠟產品中油的質量分數最低，為0.128%，因此，選用NMP作為萃取劑。

NMP為無色透明油狀液體，能與水、醚、醇、芳烴等互溶，熱穩定性、化學穩定性和選擇性良好，沸點為203 ℃。實驗選用的減壓蒸餾蠟油初餾點為329 ℃，與溶劑NMP沸點的差距較大，采用精餾方法能夠很好地實現分離，從而回收抽余油和抽出油中的溶劑。

2.2.2萃取溫度的影響以NMP為萃取劑，在劑油質量比為2.0的條件下，考察萃取溫度對精制蠟的收率和含油率的影響，結果見圖3。

由圖3可見：精制蠟收率隨著萃取溫度的升高而降低，這是由于隨著溫度的升高，溶劑的溶解能力增強，使精制蠟收率逐漸降低；小于120 ℃時，溫度升高精制蠟含油率下降，說明溫度升高增加了NMP對含油化合物的溶解性；120 ℃時，蠟含油率最低，為0.097%；溫度繼續升高，含油率反而上升，這是因為在溫度升高的過程中，NMP的選擇性下降，所以萃取溫度不宜過高，綜合考慮選取最佳萃取溫度為120 ℃。

圖3 萃取溫度對精制蠟的收率和含油率的影響▲—收率； ■—含油率

2.2.3劑油比的影響以NMP為溶劑，在萃取溫度為120 ℃的條件下，考察劑油比對精制蠟的收率和含油率的影響，結果見圖4。

圖4 劑油比對精制蠟的收率和含油率的影響▲—收率； ■—含油率

由圖4可知：精制蠟收率與劑油比呈負相關關系，在劑油質量比為0.5～2.0時，精制蠟收率和含油率變化明顯；當劑油質量比為2.0時，精制蠟收率為93.75%，含油率為0.097%；劑油質量比大于2.0時，精制蠟收率和含油率變化相對緩慢。綜合考慮選取最佳劑油質量比為2.0。

2.2.4精制蠟產品性質將在最佳操作條件下制得的精制蠟的各項物化性質列于表3，并與Sasol公司H105費-托蠟產品指標對比。由表3可知，試驗制得的費-托蠟滿足Sasol H105產品的規格要求。

表3 精制蠟性質

2.3 高溫氣相色譜

2.3.1碳數分布測定利用美國安捷倫公司7890B氣相色譜分析儀，對精制蠟進行高溫氣相色譜模擬蒸餾分析，精制費-托蠟的高溫氣相色譜結果見圖5。由圖5可知，在色譜分析條件下，可在40 min內實現對精制蠟樣品的分離，精制蠟由C19～C120的烴類組成，C35的含量最高。

圖5 精制蠟的高溫氣相色譜

2.4 樣品蠟的FT-IR表征結果

圖6 費-托蠟精制前后的紅外光譜

采用美國Perkin Elmer SpectrumGX型傅里葉紅外光譜儀，對蠟樣品進行分析，結果見圖6。由圖6可知：波數3 650～3 300 cm-1處為O—H伸縮振動峰，主要為醇類含氧化合物；波數3 000～2 800 cm-1處為飽和C—H伸縮振動吸收峰，精制前后的費-托蠟在波數2 915 cm-1和2 847 cm-1處均出現較強的吸收峰，這是由于C—H鍵的對稱與非對稱伸縮振動引起的；波數1 470～1 350 cm-1處為烷烴的—CH3和—CH2的變形振動吸收峰；波數720 cm-1處的吸收峰歸屬于直鏈烷烴亞甲基C—H鍵的面內搖擺振動。由此可知，費-托蠟結構簡單，主要由長鏈正構烷烴組成。

3 結 論

(1)對內蒙古伊泰費-托蠟減壓蒸餾得到1號、2號輕質油，不含硫、氮化合物，可分別作為汽油、柴油的調合組分，降低汽油及柴油的硫、氮含量。

(2)以NMP為萃取劑，對蒸餾后高熔點蠟油進行溶劑萃取精制，在萃取溫度為120 ℃、劑油質量比為2.0的條件下，精制蠟收率為93.75%，精制蠟含油率為0.097%，其各項指標達到Sasol公司的H105費-托蠟產品質量標準。

(3)精制費-托蠟的碳數分布在C19～C120之間，FT-IR表征結果顯示其結構簡單，主要由正構烷烴組成。