堿洗預處理法測定中低溫煤焦油溴值

劉明星，吳 梅，章 然，王杰明

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

中低溫煤焦油是煤炭低溫干餾生產蘭炭的副產品，長期以來，主要作為重質燃料和低端產品被使用，未得到有效利用，造成了資源浪費和環境污染。近年來，隨著石油資源緊張和煤化工產業的大型化、集中化發展，以煤焦油為原料制取石油代用品工藝成為研究熱點，也相繼出現多種煤焦油加氫技術[1-3]，如煤焦油全餾分加氫精制-加氫裂化兩段法工藝技術[4]。在工藝加工過程中，為了考察中低溫煤焦油中烯烴對催化劑結焦的影響，需要能夠反映原料不飽和烴信息的溴值數據，然而與常規油品組成不同的是煤焦油中含有大量酚類化合物[5]，造成常規的油品分析方法在中低溫煤焦油性質測定的適用性上有較大的局限性，對溴值分析也是如此，采用SH/T 0630—1996方法分析中低溫煤焦油的溴值結果與工藝研究結果偏差較大，不能進行正確表征。中低溫煤焦油中存在大量的酚類化合物，而酚類化合物因其分子結構特點，致使苯環上的氫較為活潑，易發生鹵代反應，消耗了電解液中的鹵素離子，從而造成測定結果偏大。文獻[6-7]報道，常見的中低溫煤焦油脫酚法有化學法和溶劑抽提法，其中酸堿法是一種化學法，是目前中低溫煤焦油脫除酚類物質最為成熟且效果好的方法。本研究以堿洗作為預處理方法去除中低溫煤焦油中酚類對溴值的干擾，建立中低溫煤焦油的溴值測定方法。

1 實 驗

1.1 試劑及樣品

正己烷、二氯甲烷、氫氧化鈉，分析純，天津市大茂化學試劑廠生產；苯酚，分析純，科密歐試劑有限公司生產；2-萘酚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；環己烯，色譜純，百靈威科技公司產品。

加氫裂化柴油，溴值為0.13 gBr/(100 g)，用氣相色譜-氧選擇性檢測器(GC-OFID)測定，未檢測出含氧化合物；中低溫煤焦油3個餾分編號為：1號(小于205 ℃)、2號(205～260 ℃)、3號(260～300 ℃)，均由中國石化石油化工科學研究院提供。

1.2 儀器及分析條件

BR-1溴值、溴指數測定儀，江蘇江分電分析儀器有限公司制造；GC-OFID，色譜儀為7890B型，安捷倫公司生產，裂解爐及甲烷轉化器、色譜柱(60 m×250 μm×1 μm)為Wasson公司產品，進樣口溫度為350 ℃，載氣為氮氣，恒壓模式，壓力為172 kPa，進樣量為2 μL，分流比為20∶1；柱箱升溫程序：從80 ℃以5 ℃/min速率升溫至110 ℃，再以1.5 ℃/min速率升溫至280 ℃；輔助區溫度為450 ℃，FID檢測器溫度為250 ℃，氫氣流速為20 mL/min，空氣流速為400 mL/min，裂解爐溫度為1 250 ℃。

1.3 溶液的配制

(1)稱取少量苯酚和萘酚，使用二氯甲烷溶解稀釋，配制成0.56%苯酚溶液和0.46%萘酚溶液。

(2)分別稱取一定量的苯酚、萘酚溶液，用少量二氯甲烷溶解，用加氫裂化柴油稀釋，配制成質量分數分別為2.58%，4.69%，9.79%，16.46%，29.51%的苯酚溶液和質量分數為0.76%的萘酚溶液。

(3)稱取120 g NaOH，用去離子水溶解并稀釋定容至1 L的容量瓶中，配制成濃度為3 mol/L的NaOH溶液。

1.4 堿洗試驗方法

取10 mL油樣并稱重，加入10 mL正己烷溶解，以20 mL、3 mol/L NaOH溶液等體積分為2次萃取油中酚類，若上層溶液仍有顏色，需增加堿洗次數至下層水相無色。分離出上層的油相，使用正己烷稀釋定容于25 mL容量瓶，此油相記為A，備用。另取同樣質量的油樣，用正己烷稀釋定容于25 mL容量瓶，此溶液記為B，備用。

1.5 計算方法

1.5.1酚類脫除率對溶液A和B采用GC-OFID(只對氧化物有響應且等摩爾響應)方法進行分析，記錄溶液A和B色譜峰中的峰面積，酚類脫除率(以氧含量計)的計算式如下：

(1)

式中，SA、SB分別表示溶液A和B在GC-OFID測定色譜峰中的峰面積。

1.5.2煤焦油溴值煤焦油溴值計算式如下：

(2)

式中：BN為煤焦油溴值，gBr/(100 g)；BNA為堿洗后油相A的溴值，gBr/(100 mL)；VA為油相A的體積，mL；m為煤焦油質量，g。

2 結果與討論

2.1 酚類化合物對溴值測定的影響

為了考察酚類化合物對溴值測定可能產生的影響，依照標準方法SH/T 0630—1996測定二氯甲烷、0.56%苯酚和0.46%萘酚二氯甲烷溶液的溴值，結果見表1。從表1可以看出，二氯甲烷、0.56%苯酚和0.46%萘酚二氯甲烷溶液的溴值分別為0，0.76，0.58 gBr/(100 g)。作為溶劑的二氯甲烷，不與電解液中的溴離子發生反應，而酚類化合物會與溴發生取代反應。在分析過程中，若樣品中存在酚類化合物，酚類化合物會消耗電解液中的溴離子，使溴值結果偏高。中低溫煤焦油含有近30%的酚類化合物，是導致其溴值測定結果遠遠高于實際值的原因。

表1 酚類模型化合物的溴值測量結果

2.2 堿洗對中低溫煤焦油酚類化合物的影響

2.2.1堿洗對酚類化合物的脫除效果采用堿洗方法洗脫苯酚溶液和萘酚溶液，重復3次，采用GC-OFID對堿洗前溶液和堿洗后油相進行分析。29.51%苯酚溶液和堿洗后油相的GC-OFID 圖譜見圖1。從圖1可以看出，在29.51%苯酚溶液的譜圖中，苯酚的色譜峰出現在保留時間10.68 min處，而在29.51%苯酚溶液堿洗后的油相色譜中相同的保留時間處未出現色譜峰，說明通過堿洗方法能夠將苯酚溶液中的苯酚完全脫除。其他苯酚溶液和萘酚溶液堿洗后的油相色譜中也均未檢測出酚類化合物。計算酚類脫除率，結果均為100%，說明采用模型化合物進行堿洗時，酚類脫除效果良好。

圖1 29.51%苯酚溶液和堿洗后油相的GC-OFID 圖譜 —苯酚溶液； —堿洗后油相

2.2.2中低溫煤焦油中酚類化合物的脫除效果采用堿洗方法處理中低溫煤焦油1～3號，并計算中低溫煤焦油的酚類脫除率，結果見表2。2號中低溫煤焦油堿洗前后的GC-OFID色譜見圖2。從表2可以看出，1，2，3號中低溫煤焦油的酚類脫除率分別為99.6%，97.1%，97.7%，說明堿洗后油相中存在的酚類極少。從圖2可以看出，堿洗后的油相中氧化物峰面積相對堿洗前急劇減小，但堿洗后還存在保留時間29.94，30.245，44.982，50.305， 58.052， 66.685， 70.079， 75.881 min等多處的峰，這些峰為非酚類化合物，說明堿洗對非酚類化合物不起作用。因此，堿洗能夠有效脫除煤焦油中的酚類化合物。

表2 中低溫煤焦油的酚類脫除率

圖2 GC-OFID測定2號中低溫煤焦油和堿洗后油相的色譜 —2號中低溫煤焦油； —堿洗后油相

2.3 加標回收率

為了考察堿洗方法對烯烴的影響，設計烯烴的加標回收實驗，加標回收率可以反應出烯烴在堿洗過程中的損失程度。以環己烯為模型化合物，加入加氫裂化柴油，配制不同加標量的環己烯-油(S1、S2)，并對加標樣品S1和S2進行堿洗處理，測定油相溴值，并計算加標油樣的溴值，進而得到預處理-溴值方法中溴值的加標回收率，結果見表3。從表3可以看出，加標回收率大于96.8%，說明在堿洗過程中烯烴的損失很小，滿足方法要求。

表3 預處理-溴值方法的加標回收率

2.4 方法重復性

采用預處理-溴值方法測定中低溫煤焦油的溴值，平行測定5次，并與標準方法SH/T 0630—1996(原方法)進行對比，結果見表4。從表4可以看出：本方法的重復性較好，5次平行試驗的相對標準偏差(RSD)小于2%；對比原方法中低溫煤焦油溴值結果，在去除酚類后溴值明顯下降，說明煤焦油中酚類對溴值的測定結果造成了很大的偏差。因此，預處理-溴值方法測定含酚油品的溴值準確度高，誤差小。

表4 中低溫煤焦油的溴值測定結果 gBr/(100 g)

3 結 論

(1)通過酚類模型化合物的溴值分析實驗，確定中低溫煤焦油溴值偏高是由煤焦油中酚類引起的。

(2)預處理-溴值方法的脫酚率可達100%，實際樣品脫酚率大于97.0%。該方法的加標回收率大于96.8%，相對標準偏差小于2.0%，預處理后油相與水相交叉小。堿洗能夠有效去除中低溫煤焦油中的酚類，在堿洗過程中烯烴的損失很小。

(3)對于中低溫煤焦油而言，采用標準方法SH/T 0630—1996直接測定溴值的結果偏差過大，采用預處理-溴值方法測定含酚油品的溴值準確度高，誤差小。