影響閥控鉛酸蓄電池深循環(huán)壽命的因素

劉國柱

（利華益維遠(yuǎn)化學(xué)股份有限公司，山東 東營 257000）

一、電池壽命提前終結(jié)的原因

（一）正極板柵中某元素的缺乏，如 Pb--Sn-Al 中的 Sn 的缺乏；

（二）鉛膏視密度低；

（三）在電池的正極側(cè)沒有足夠的裝配壓力；

（四）閥控鉛酸電池中 H2SO4 的量沒有起到限制容量的作用；

（五）極板過薄，活性物質(zhì)利用率過高；

（六）隔板腐爛造成正負(fù)極板短路；

（七）鉛枝晶穿透使電池微短路。

所有這些都是造成 VRLA 電池壽命提前終結(jié)的原因。

二、造成以上原因的因素

（一）板柵合金

VRLA 電池在充放電的過程中，隨著正極活性物質(zhì) PbO2 與 PbSO4的相互轉(zhuǎn)化，板柵合金難免會(huì)發(fā)生成分上的微小變化而造成板柵的增長，而板柵增長增加了電池正負(fù)極板短路的危險(xiǎn)，這必然是造成電池壽命提前終結(jié)的原因之一。在 Pb-Ca 合金中加入 1-1.5wt %的錫能夠使板柵恢復(fù)抗蠕變性能而防止了板柵的增長。

（二）極板的厚度

極板的厚度應(yīng)屬于電池設(shè)計(jì)方面的問題，一般來說，較厚極板的循環(huán)壽命要長于較薄極板，而活性物質(zhì)利用率相比之下要差一些。在循環(huán)壽命試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)正極板的軟化脫落失去導(dǎo)電性是其循環(huán)壽命差的主要原因。而導(dǎo)致這種現(xiàn)象發(fā)生的原因可能是由于極板設(shè)計(jì)的不合理。因?yàn)椋谝欢ǖ碾娏髅芏认拢钚晕镔|(zhì)從表面到內(nèi)部的反應(yīng)深度即滲透深度是一個(gè)常數(shù)。如果極板設(shè)計(jì)過薄，極板的厚度恰好相當(dāng)于兩倍的極板滲透深度，這時(shí)，活性物質(zhì)絕大部分參與了 PbO2 與 PbSO4 的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，顯然活性物質(zhì)利用率很高，電池的比能量也較高。但是，在 PbO2 與PbSO4 的轉(zhuǎn)化過程中，由于 PbO2 的摩爾體積（ 25cm 3/mol ）與 PbSO4的摩爾體積（ 48cm 3/mol ）相差近一倍，活性物質(zhì)會(huì)很快變的疏松，這樣使循環(huán)壽命降低。而若極板設(shè)計(jì)較厚，極板的厚度大于兩倍的極板滲透深度，中間的活性物質(zhì)不參與 PbO2 與 PbSO4 之間的轉(zhuǎn)化并一直充當(dāng)電流導(dǎo)體的作用，這樣有利于循環(huán)壽命的延長，犧牲了部分活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。當(dāng)然，選擇最佳的極板厚度能夠使電池達(dá)到比能量與循環(huán)壽命的最佳平衡。

（三）隔板

具有蓄電池“第三電極”之稱的隔板對(duì) VRLA 電池尤為重要。其厚度，孔徑和孔結(jié)構(gòu)影響了氧氣的擴(kuò)散路徑。這樣勢(shì)必影響 VRLA 電池在充放電過程中產(chǎn)生的氧氣在負(fù)極板的再復(fù)合效率，從而使 VRLA 電池失水不可避免。由于水的損失對(duì)蓄電池造成以下后果： ①水的損失使電池中的隔板提前產(chǎn)生干涸現(xiàn)象，增加了 VRLA 電池的內(nèi)阻，使電池在放電過程中電池的內(nèi)壓降增大，從而減少了電池的放電容量。②水的損失使電池的電解液濃度升高，從而加快了電池正極板柵的腐蝕速度及電池的自放電速度而影響了電池的放電容量。當(dāng)然，容量的降低也標(biāo)志著蓄電池循環(huán)壽命的減少。隔板厚度的不均一性造成電池中酸分布的不均一，而酸分布的不均一也能導(dǎo)致鉛枝晶在隔板中的生長而造成電池短路，并且酸液分布不均勻由于鉛溶解和沉淀所造成的內(nèi)部短路較普遍。隔板的抗拉強(qiáng)度，孔徑大小和孔結(jié)構(gòu)的曲折程度也反應(yīng)了隔板的防鉛枝晶的穿透能力；隔板的抗拉強(qiáng)度的好壞也決定了電池的循環(huán)壽命，電池在充放電過程中活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化將涉及到活性物質(zhì)的膨脹和收縮，難免給隔板產(chǎn)生一定的應(yīng)力。隔板的耐酸性，回彈性和可壓縮性直接影響了 VRLA 電池極板與隔板的緊貼效果，耐酸性差的隔板浸酸失重大，兩極板間的隔板將因酸的腐蝕，久而久之影響了隔板與電池極板的緊貼效果，影響極板在充放電時(shí)所需電解液的傳輸，從而影響了放電容量，影響了循環(huán)壽命。

（四）裝配壓力

在循環(huán)過程中，活性物質(zhì)的膨脹疏松脫落是電池壽命提前終結(jié)的原因之一，而采用較高的裝配壓力可以提高壽命，可以防止活性物質(zhì)在深循環(huán)過程中的膨脹。另一方面，由于重力效應(yīng)可能會(huì)引起垂直面上隔板酸飽和度和酸強(qiáng)度的改變，而較高裝配壓力有利于隔板中酸液的固定。

（五）充電模式

有人說，閥控鉛酸蓄電池需要精確的充電制度以達(dá)到其最優(yōu)的性能和壽命。顯然，充電制度是決定電池是否有較長的使用壽命的關(guān)鍵。確實(shí)，對(duì)有的電池來說，與其說它是用壞的，還不如說它是被充壞的。因?yàn)樗a(chǎn)的同一批電池用同一放電制度而用不同的充電制度進(jìn)行深循環(huán)壽命對(duì)比試驗(yàn)，所得到的循環(huán)次數(shù)相差較大。曾比較普通恒壓限流法和分階段恒流控制充電容量并在后期進(jìn)行短時(shí)間中等電流沖擊制度的 C2全容量循環(huán)壽命試驗(yàn)結(jié)果。（ C2 的額定容量為 10Ah，每一循環(huán)放電到10.5V，容量到 7Ah 為壽命結(jié)束。），結(jié)果發(fā)現(xiàn)：普通恒壓限流法比分階段恒流控制充電容量并在后期進(jìn)行短時(shí)間中等電流沖擊制度壽命相差一倍。造成上述情況的原因，有人認(rèn)為，恒壓限流充電模式下，進(jìn)行循環(huán)的電池正極板正常，而負(fù)極板有部分表面覆蓋了白色的硫酸鉛層，由于此方法充電時(shí)，到充電后期充電電流很小，而這一電流消耗于氧氣在負(fù)極板的再復(fù)合，從而使得電池負(fù)極板在循環(huán)過程中長期處于欠充狀態(tài)以致發(fā)生負(fù)極板硫酸鹽化；而后一種充電模式克服了前一種充電模式的不足，電池循環(huán)壽命的終結(jié)為正極板鉛膏發(fā)生軟化，電池壽命的終結(jié)屬于循環(huán)的正常終結(jié)現(xiàn)象。

（六）放電電流

文獻(xiàn)報(bào)道，在小電流放電條件下形成的 PbSO4 要比大電流條件下形成的 PbSO4 氧化要困難得多。因?yàn)樵谛‰娏鞣烹姉l件下形成的 PbSO4顆粒的尺寸比大電流放電條件下的尺寸要大，從電結(jié)晶的角度講，晶體的形成速度在大電流條件下要比小電流條件下的速度快而使得晶體來不及生長，從而 PbSO4 的晶體顆粒要小，而在小電流下 PbSO4 以晶體的生長為主，從而晶體顆粒尺寸較大。其實(shí)影響 VRLA 電池壽命的因素是多方面的，并且是很復(fù)雜的。