黃原膠的用量對600g/L吡蟲啉水懸浮劑流變性的影響

代晶晶，史雅麗，郭 旭，朱 紅，張麗萍，任天瑞

(上海師范大學生命與環境科學學院 資源化學教育部重點實驗室，上海 200234)

農藥懸浮劑由于其藥效好、生產使用安全、對環境污染小等特點[1]，近年來在國內發展很快。但農藥懸浮劑屬于熱力學不穩定體系，可能會出現破乳、分層、沉淀、絮凝等現象，最終將影響到農藥的儲運、存放、銷售和使用。為改變農藥懸浮劑使用過程中存在的問題，必須加強農藥懸浮劑的流變學理論研究[2，3]。

黃原膠是一種由黃孢菌生成的水溶性天然多糖，具有纖維素的主鏈和低聚糖的側鏈[4]。這種多糖幾乎不具有表面活性，所以被歸類于吸附性大分子，認為其主要功能是通過與水分子或介質中其他組分的相互作用，或通過黃原膠分子鏈的有序締合或交聯形成“弱凝膠”結構以改變體系的流變性和質構[5]。黃原膠水溶液具有優良的流變學性質和增粘性，表現出十分顯著的非牛頓性特點，具有典型的剪切稀化特性[6，7]，屬于假塑性流體，適用于配制穩定的懸浮體系[8]，在農藥懸浮劑中被廣泛用作增粘劑和穩定劑。近年來，黃原膠因其獨特的增稠和流變特性被廣泛的應用于懸浮劑、水乳劑等環境友好農藥制劑的加工中，使用效果受到人們一致好評[9]。本文研究了黃原膠對600g/L吡蟲啉水懸浮劑的流變性影響，用添加不同量的黃原膠進行實驗，為農藥水懸浮劑配方中增稠劑用量選擇提供參考依據。

1 實驗

1.1 試劑與實驗儀器 化學試劑：吡蟲啉97%原藥(江蘇蘇利精細化工股份有限公司)、分散劑(自制)、潤濕劑SR-08(上海是大高分子材料有限公司)、黃原膠(探索平臺試劑有限公司)、去離子水自制。

實驗儀器：JL-1198激光粒度分布測試儀(成都精細粉體測試設備有限公司)、JT-1增力電動攪拌器(金壇市普瑞斯機械有限公司)、MCR-102型流變儀(奧地利安東帕(中國)有限公司)、自制砂磨機。

1.2 600g/L吡蟲啉水懸浮劑的制備 將吡蟲啉原藥與潤濕劑、分散劑、黃原膠、防凍劑、消泡劑、去離子水、鋯珠按照一定比例混合于砂磨罐中，在通冷凝水的條件下研磨4h，用激光粒度儀測其平均粒徑<3μm后，制得600g/L吡蟲啉水懸浮劑。

1.2.1 吡蟲啉水懸浮劑的流變性測定 吡蟲啉懸浮劑的流變性能用流變儀測定，取少量樣品，設置溫度為25℃，用PP50轉子測定黏度。設剪切速率為0.001-1000s-1，繪制表觀黏度和剪切速率關系曲線[10]。

2 結果與討論

2.1 黃原膠用量對600g/L吡蟲啉水懸浮劑流變性的影響 制備吡蟲啉水懸浮劑，增稠劑黃原膠的用量分別為2%、3%、4%，其他條件相同。不同增稠劑用量下600g/L吡蟲啉水懸劑的流變曲線(圖1)。

隨剪切速率的增加，添加不同量黃原膠所制得懸浮劑的表觀黏度降低，是剪切變稀的非牛頓流體行為[11]。當剪切速率增加到足以克服布朗運動時，液滴間的相互作用就會變形并最終被破壞，乳液液滴沿流場變得更有序，對流動的阻力更小，因此粘度降低[12]。從圖中還可以看出，黃原膠含量不同的懸浮劑在流動過程中需要的剪切應力隨著剪切速率的增加而增加。隨著黃原膠含量的增加，懸浮劑在流動過程中需要的剪切應力增加，換句話說，若使用不同黃原膠含量的懸浮劑以相同的方式流動，需要給黃原膠含量高的懸浮劑施加更大的力[13]。根據圖中實驗數據點的分布情況，對數據點進行擬合，采用Herschel-Bulkley模型[14]

圖1 不同用量黃原膠的吡蟲啉水懸浮劑的流變曲線

式中：τ為剪切應力值(Pa)

τ0為屈服值，指流體開始流動所需的臨界剪切應力值(Pa)

k為稠度系數

γ為剪切速率(s-1)

n為流動行為指數

nl為非賓漢流體的膨脹型流體，n=1則為賓漢流體。

擬合過程為，τ0值是剪切應力-剪切速率曲線外推后與y軸交點處的應力值[2]，將τ=τ0+kγn式變為ln(τ﹣τ0)=lnk+nlnγ，由圖1剪切應力-剪切速率曲線數據可得出ln(τ-τ0)和lnγ的值，然后做ln(τ-τ0)關于lnγ的方程的直線，即可求出k，n的值。

擬合數據(表1)不同用量下吡蟲啉水懸浮劑流變曲線的擬合相關系數>0.98，說明吡蟲啉水懸浮劑的流變曲線符合Herschel-Bulkley模。

在一定條件下，隨著黃原膠用量的增加，k值增大即懸浮劑的稠度增加。懸浮劑的屈服值τ0也逐漸增加，屈服值不能從本質上對懸浮劑的穩定性進行預測，只是表觀黏度的另一種反應[10]。

表1 不同用量黃原膠的吡蟲啉水懸浮體的流變參數值

不同用量黃原膠的吡蟲啉水懸浮劑的流動行為指數n均<1，說明以黃原膠為增稠劑制備的吡蟲啉水懸浮劑表現出“剪切變稀”假塑性特征，并且黃原膠用量越高，n值越小，其假塑性越強。這是由于隨著黃原膠濃度的的增加，一方面，液體相中黃原膠相互作用程度增強；另一方面，懸浮劑的排斥絮凝作用增強，導致農藥顆粒之間的相互作用增強，使得農藥顆粒之間的零剪切粘度增加，水懸浮液的稠度增大，剪切變稀效應加劇[15]。

2.2 冷貯對不同用量黃原膠的600g/L吡蟲啉水懸浮劑流變性的影響 冷貯是影響農藥懸浮體流變性的重要因素之一，對上述添加不同黃原膠量的600g/L吡蟲啉水懸浮劑進行冷貯，其懸浮劑的流變曲線(圖2)。

圖2 冷貯對不同用量黃原膠的吡蟲啉水懸浮劑流變曲線

冷貯后，600g/L吡蟲啉水懸浮劑的流變曲線仍然保持“剪切變稀”特征，用Herschel-Bulkley模型對圖2中的數據進行擬合，其流變學參數(表2)。

表2 冷貯不同用量黃原膠的吡蟲啉水懸浮劑流變參數值

冷貯后，吡蟲啉水懸浮體系的屈服值τ0均有不同程度的增加，流動行為指數n也有不同程度的增加，但黃原膠添加量為4%時的水懸浮體系仍屬于假塑性流體，其中黃原膠含量為3%時懸浮體系接近牛頓流體，黃原膠添加量為2%時，懸浮體系已經變成漲塑性流體。

2.3 熱貯對不同用量黃原膠的600g/L吡蟲啉水懸浮劑流變性的影響 熱貯也是影響農藥懸浮體流變性因素之一，對不同黃原膠含量的600g/L吡蟲啉水懸浮劑進行熱貯后流變曲線(圖3)。

圖3 熱貯對不同用量黃原膠的吡蟲啉水懸浮劑流變曲線

熱貯后，隨著黃原膠含量的增加，所制備的600g/L吡蟲啉水懸浮劑的表觀黏度明顯增加，流變曲線仍表現出“剪切變稀”特征，用Herschel-Bulkley模型對圖3中的數據進行擬合，其流變學參數(表3)。

表3 熱貯不同用量黃原膠的吡蟲啉水懸浮劑流變參數值

熱貯后，吡蟲啉水懸浮體系的屈服值τ0均有不同程度的增加，其中黃原膠添加量為3%和4%時黏度增加明顯，故表現為屈服值τ0增大明顯。

流動行為指數n也有不同程度的增加，但黃原膠添加量為3%和4%時的水懸浮體系仍屬于假塑性流體，其中黃原膠含量為2%時，懸浮體系已經變成漲塑性流體。

3 結論

以黃原膠作為增稠劑制備的600g/L吡蟲啉水懸浮劑的流變曲線符合Herschel-Bulkley流變模型。隨著黃原膠用量的增加，600g/L吡蟲啉水懸浮劑黏度增加，屈服值τ0變大，流動行為指數變小，假塑性現象越來越明顯，是良好的結構調節劑。當黃原膠用量為2%時制備的600g/L吡蟲啉水懸浮劑經冷貯、熱貯后已經變為漲塑性流體，當黃原膠用量為3%時制備的600g/L吡蟲啉水懸浮劑經冷貯、熱貯后接近牛頓流體，當黃原膠用量為4%時制備的600g/L吡蟲啉水懸浮劑黏度適中，經冷貯、熱貯后仍為假塑性流體，是較為理想的水懸浮劑。