電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定南紅瑪瑙中劇毒元素As、Cd、Cr、Pb、Sb的含量

鄧傳東 孫 琳 安身平 趙 峰 浦晨晨

(中國核動力研究設計院，成都 610213)

前言

近幾年來，市場上出現了一些主要產于中國西南地區的南紅瑪瑙，因為天然形成的溫潤紅色，正好迎合了我們中國人有關“中國紅”的審美觀，其也成為了許多玉石愛好者的新寵，成功吸引了大家的目光[1]。此外，南紅瑪瑙自古就有入藥之風，有人認為其有特殊的藥用功效。南紅瑪瑙主要礦物組成為石英，含有大量的Si，其次為Fe及少量的K、Ca、Al、Mg、Cl等，并且紅色部分的鮮艷程度與Fe含量存在密切相關[2-3]。此外，其還含有V、Cr、Ni、Cu、Zn、Sr、V、Y、Zr、Mo、Ba、La、Ce、Nd、Pb等多種微量元素，且其元素含量存在較大差異。雖然各元素含量在不同樣品之間存在較大差異，但總體都存在Cr、Pb富集現象[4]。

重金屬元素As、Cd、Cr、Pb、Sb會對人類健康造成嚴重的影響，如我國化妝品相關標準規定了As、Cd、Cr、Pb、Sb等一些禁限用元素的含量與測定方法[5-6]。南紅瑪瑙作為一種中國人特別喜愛的飾品，且有時被人們磨成粉末制成漿液作藥品吞服。因此，有必要建立南紅瑪瑙樣品中重金屬劇毒元素As、Cd、Cr、Pb、Sb的分析方法，為人們研究南紅瑪瑙各方面的價值提供參考。

電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法具備靈敏度高、精密度好、檢出限低、線性范圍寬、基體效應小、全譜直讀等諸多優點，使用領域越來越廣，在冶金、地質、環境、食品、中藥、生化、石油化工等不同領域的應用越來越廣泛[7-12]。目前還沒有使用ICP-AES法測定南紅瑪瑙微量化學成分具體分析方法的報道，實驗選擇As、Cd、Cr、Pb、Sb具有典型的、具劇毒性的元素進行了分析研究[13-14]。使用硝酸與氫氟酸對南紅瑪瑙樣品進行溶解，前處理簡便，測定快速、準確，適用于南紅瑪瑙中As、Cd、Cr、Pb、Sb的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

iCAP 6300型全譜直讀等離子體原子發射光譜儀(美國熱電公司)，配備耐氫氟酸型進樣系統，等離子體頻率27.12 MHz；射頻功率1 150 W；輔助氣流量0.50 L/min；霧化器氣體流量0.55 L/min；泵速50 r/min；進樣清洗時間25 s；觀測方向為水平方向。

1.2 試劑與材料

聚四氟乙烯燒杯：50 mL；容量瓶：10、25、50 mL。

單元素標準溶液，具體濃度與標準編號見表1；混合標準溶液：使用單元素標準溶液配制混合標準溶液；硝酸、氫氟酸為優級純，實驗用水為超純水(電阻率>18 MΩ·cm)。高純氬氣(Ar)，純度為99.999%以上。

南紅瑪瑙樣品為有代表性的云南會澤南紅瑪瑙原石1個(見圖 1a)。

所有玻璃器材與聚四氟乙烯器材均用HNO3溶液(10%)浸泡過夜，用水反復沖洗，最后用去離子水沖洗晾干使用。目標元素的分析線波長及使用的標準溶液相關信息見表1。

表1 元素分析線波長及標準溶液信息Table 1 Element analysis line wavelength and standard solution information

1.3 實驗方法

1.3.1樣品前處理

用去離子水與乙醇的混合溶液(V∶V=1∶1)洗滌南紅瑪瑙樣品，晾干備用。敲碎已經洗滌好的南紅瑪瑙樣品，稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯燒杯中，加入1 mL分析純濃硝酸，逐步滴加氫氟酸直到樣品完全溶解，冷卻，用硝酸溶液(0.5%)定容至50 mL塑料容量瓶中，搖勻。

1.3.2測定方法

1.3.2.1標準曲線法

按照表2依次配制不同濃度的系列標準溶液，使用硝酸溶液(0.5%)進行定容。分別移取前處理過的樣品試液5.0 mL于2個10 mL塑料容量瓶中，對于As、Cd、Cr、Sb元素，分別加入相應體積的標準溶液，定容，使這2份溶液的加入元素濃度分別為0.025、0.05 mg/L；對于Pb元素，分別移取處理好的樣品試液1.0 mL于2個10 mL塑料容量瓶中，加入相應體積的標準溶液，定容，使其加入元素濃度分別為0.1、0.25 mg/L。測定樣品中微量元素含量與加標回收量，并計算加標回收率。

表2 混合工作標準溶液系列濃度Table 2 Mass concentration of elements in working solution /(mg·L-1)

1.3.2.2 標準加入法

在實驗中，分別移取處理過的樣品試液5.0 mL于5個10 mL塑料容量瓶中，分別加入相應體積的混合標準溶液，定容。對于As、Cd、Cr、Sb元素，使這6份溶液(包括一份空白溶液)的加入元素濃度分別為0、0.025、0.05、0.1、0.25 mg/L。對于Pb元素，分別移取處理好的樣品試液1.0 mL于5個10 mL塑料容量瓶中，加入相應體積的標準溶液，定容，使其加入元素濃度分別為0.1、0.25、0.50、1.0 mg/L。在ICP-AES儀上測量后由計算機繪制工作曲線，由工作曲線在X軸上的負截距即可得到試樣中各元素的含量。

2 結果與討論

2.1 樣品的前處理選擇

ICP-AES分析方法的準確性很大程度上取決于樣品與標準溶液的匹配程度，所以樣品稱樣量最好控制在合理范圍內[11]。本實驗稱取1.0 g樣品進行溶解以配制樣品溶液。在樣品溶解過程中，原本紅色的樣品在溶解完成之后得到的溶液呈無色透明狀(如圖1所示)，可能是由于南紅瑪瑙中含有的Fe等致色元素含量較低的原因，溶解后顏色效應不明顯。

a—破碎南紅原石；b—碎樣顆粒；c—接近溶解完成時的樣品；d—溶解完成時的溶液

本實驗使用氫氟酸與硝酸溶解南紅瑪瑙碎屑樣品，在實驗最后使用硝酸定容，以避免其中易水解元素沉淀析出。因此，考察了硝酸濃度變化對恒定目標元素含量測定的影響。固定基體溶液中As、Cd、Cr、Pb、Sb的濃度為0.2 μg/mL，在實驗過程中配制不同硝酸濃度的溶液，做硝酸濃度對待測元素的干擾實驗。從表 3可以看出，隨著硝酸濃度增大，目標元素的檢測值逐漸降低，其中Sb測定值的變化趨勢相對比較平緩。這主要是由于硝酸濃度增大時，溶液的黏度隨之增大而造成了吸液量減少，因此測定值逐漸降低。此外，當硝酸濃度大于1.0 mol/L時，檢測值偏離程度較大，因此在實際實驗中應該控制硝酸濃度小于1.0 mol/L。

表3 硝酸濃度變化對ICP-AES法測定0.2 μg/mL目標元素的影響Table 3 Influence of the concentration change of nitric acid on the determination of 0.2 μg/mL target elements by ICP-AES /(μg·mL-1)

樣品的基體效應會對測定值產生一定的干擾，消除干擾的方法一般有扣除干擾系數法、基體匹配法及標準加入法，扣除干擾系數法受實驗條件(介質、溫度等)的影響較大，基體匹配法無法獲得相應的基體來做匹配[15]。因此，本實驗首先選擇標準加入法來測定南紅瑪瑙中As、Cd、Cr、Pb、Sb微量元素，并比較了標準加入法與標準曲線法在分析測定結果方面的異同，進而得出適合于測定各微量元素的方法。

2.2 譜線選擇與共存元素的干擾

南紅瑪瑙中的主體元素Si用氫氟酸溶解后生成氣體SiF4可除去，對目標元素的測定影響不大。此外，南紅瑪瑙中還含有多種微量元素，且不同樣品中其元素含量存在較大差異，含量較高的元素有Fe、Al、K、Ca、Mg等[2,4]。目標元素As、Cd、Cr、Pb、Sb都有多條發射譜線，由于譜線自身強度不同，不同元素之間存在一定的干擾。實驗在未知樣品元素含量情況下暫時選定高靈敏度的、無重疊的、穩定性好的、共存元素干擾小或者沒有干擾的譜線作為測定譜線。通過被測元素光譜線的圖形，觀察干擾及背景影響情況，選擇曲線光滑，信噪比高，附近干擾峰少的分析線[8]。經過選擇，最終確定各元素的分析線，見表1。

2.3 校準曲線和方法檢出限

在標準加入法中，加入恒定量的樣品溶液，爾后加入相應體積的標準溶液定容搖勻后測定。在標準曲線法中，使用去離子水配制與表2相對應的濃度系列溶液并進行測定。標準加入法以目標元素標準溶液的加入濃度值為橫坐標(x)，標準曲線法以目標元素標準溶液的濃度值為橫坐標(x)，對應目標元素的分析線強度為縱坐標(y)繪制校準曲線。上述兩種方法的線性范圍、線性回歸方程及相關系數見表 4。對試劑空白溶液連續測定10次，以3倍標準偏差(3s)作為方法的檢出限，結果見表 4。由表 4可知，兩種方法中各目標元素對應的相關系數均大于0.999，標準加入法的檢出限在0.000 3～0.005 4 mg/L，標準曲線法的檢出限在0.000 3～0.006 0 mg/L。對比相同元素的校準曲線之間的斜率可以發現，標準曲線法校準曲線的斜率總是大于標準加入法校準曲線斜率，由此可見基質對于目標元素校準曲線的斜率有明顯的影響。

表4 線性參數與檢出限Table 4 Linearity parameters and detection limits

2.4 方法精密度及加標回收實驗

在樣品中添加混合標準溶液，按實驗方法進行加標回收實驗，平行測定6次，結果見表 5。由表 5可知，在標準加入法中，各元素加標回收率在93.6%～103%，測定值的相對標準偏差(RSD)小于10%；在標準曲線法中，各元素加標回收率在90.2%～103%，各元素的相對標準偏差(RSD)也均小于10%，使用這兩種方法測量各目標元素得到的相應RSD、加標回收率之間的差別并不明顯。兩種測定方法中As的RSD均比其它元素明顯偏大。標準曲線法中Cd的回收率明顯偏低，可能是因為基體效應造成發光強度降低而導致測定結果偏低。此外，標準加入法與標準曲線法的測定結果雖然相近，可也發現標準曲線法的測定結果總是比標準加入法的測定結果小，這再次說明由于標準曲線法中繪制標準曲線的溶液基體與實際測定樣品的溶液基體存在差異，使得基體效應存在一定的影響，但不十分明顯。標準加入法可以很好地減輕基體效應的干擾，但不可大批量測定樣品。因此，在分析控制質量要求允許范圍內，可采用標準曲線法對南紅瑪瑙中劇毒元素As、Cd、Cr、Pb、Sb的含量進行測定。

表5 方法精密度與加標回收實驗Table 5 Results of tests for precision and recovery(n=6) /(μg·g-1)

從南紅瑪瑙中As、Cd、Cr、Pb、Sb測定的含量值來看，As、Cd的含量很低，Cr含量較高，Pb含量最高，且Pb含量高出了其它幾種元素1～2個數量級。雖然本次取樣的南紅瑪瑙產地與郭威等人實驗分析的南紅瑪瑙產地不一致，但是分析結果能反應其提出的南紅瑪瑙總體上都存在Cr、Pb富集的現象[4]。此外，目前并沒有確切的科學研究來證明南紅瑪瑙具有藥用價值，但其中高含量的Pb所引發的生理健康問題值得引起人們的注意。

3 結論

采用硝酸-氫氟酸加熱溶解南紅瑪瑙樣品，并使用ICP-AES法測定南紅瑪瑙中的As、Cd、Cr、Pb、Sb含量。使用標準加入法和標準曲線法測量各目標元素得到的相應RSD、加標回收率之間的差別并不明顯。在標準加入法中，各元素加標回收率在93.6%～103%，測定值的相對標準偏差(RSD，n=6)小于10%；在標準曲線法中，各元素加標回收率在90.2%～103%，各元素的相對標準偏差(RSD，n=6)也均小于10%。標準加入法中的回收率與精密度表明方法準確可靠，可同時滿足南紅瑪瑙顆粒中As、Cd、Cr、Pb、Sb的分析要求。在分析控制質量要求允許范圍內，可采用標準曲線法對南紅瑪瑙中劇毒元素As、Cd、Cr、Pb、Sb的含量進行測定。