β相納米氧化鐵催化材料制備實(shí)驗(yàn)研究

徐嘯 劉杰

摘 ? ? ?要： 作為Fenton反應(yīng)的重要催化載體，氧化鐵一直是環(huán)境催化領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。氧化鐵有多個(gè)晶型，其中β相氧化鐵在催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。但作為亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)其制備易受實(shí)驗(yàn)條件影響，限制了其研究及應(yīng)用。針對β-Fe2O3制備過程中灼燒溫度、升溫速率、灼燒時(shí)間、空氣濕度等影響因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，確定了其最佳制備條件，能夠?yàn)楹罄m(xù)相關(guān)研究提供參考。

關(guān) ?鍵 ?詞：氧化鐵;β相;α相;灼燒實(shí)驗(yàn)

中圖分類號(hào)：TQ 426.6 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）12-2723-04

Abstract： As the main catalytic carrier in Fenton process， Fe2O3 is widely studied in the field of environmental remediation. Fe2O3 has multiple crystal forms; β-Fe2O3 among them has a promising prospect in the field of catalysis. However， as a metastable material， the preparation of β-Fe2O3 is easy affected by many experimental conditions， which restricts its research and application. In this paper， the effect of calcination temperature， calcination time， air moisture on the preparation of β-Fe2O3 was investigated， and the optimum preparation conditions were determined， which could provide some reference for further related researches.

Key words： Fe2O3; β pahse; α pahse; Calcination experiment

氧化鐵是高級(jí)氧化技術(shù)常用催化劑之一。氧化鐵的晶型結(jié)構(gòu)通常有四種，分別為α-Fe2O3、β-Fe2O3、γ-Fe2O3和ε-Fe2O3。由于較好的穩(wěn)定性與順磁特性，α-Fe2O3（赤鐵礦）和γ-Fe2O3（磁赤鐵礦）在環(huán)境催化領(lǐng)域己有大量的研究及應(yīng)用[1-3]，而β-Fe2O3和ε-Fe2O3兩種晶型屬于比較少見的晶型，其研究和應(yīng)用也比較少。相較于α型和γ型，β型無磁性，從而材料的團(tuán)聚效應(yīng)不明顯，能夠均勻的分散在水中，帶來處理效果的提升。

目前β-Fe2O3材料的制備主要采用灼燒法。采取硫酸鐵和氯化鈉直接灼燒[4-7]，或者硫酸鐵和硫酸鈉首先反應(yīng)生成硫酸鐵鈉，再與氯化鈉混合灼燒的方法[8，9]。具體反應(yīng)如下：

部分研究者認(rèn)為β-Fe2O3是制備α-Fe2O3的中間產(chǎn)物，其亞穩(wěn)態(tài)特性導(dǎo)致難以控制實(shí)驗(yàn)條件制備純相β-Fe2O3[8]。本研究針對β-Fe2O3制備過程中灼燒溫度、升溫速率、灼燒時(shí)間、空氣濕度等影響因素進(jìn)行研究，以確定制備純相β-Fe2O3的最佳實(shí)驗(yàn)條件。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)用藥劑

硫酸鐵（Fe2（SO4）3，分析純），上海麥克林公司;硫酸鈉（Na2SO4，分析純）、氯化鈉（NaCl，優(yōu)級(jí)純），上海國藥公司。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)用儀器

電子天平（ME140E，瑞士梅特勒公司）;掃描電鏡（Quanta FEG250，美國FEI公司）;X射線衍射儀（6100，日本島津公司）;管式爐（ZKGL1200，天津天有利公司），配備石英舟。

1.3 ?材料制備及實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 ?材料制備

硫酸鐵鈉：按照1∶1的摩爾比，稱取適量硫酸鐵和硫酸鈉，溶解于去離子水中，在80 ℃水浴條件下不停攪拌，待溶液中水蒸干成糊狀，放入烘箱中烘干，48 h后取出研磨成粉狀。

β-Fe2O3：按照不同摩爾比，稱取適量硫酸鐵鈉和氯化鈉，混合后倒進(jìn)石英舟中放入管式爐內(nèi)灼燒，調(diào)節(jié)管式爐灼燒溫度、升溫速率、灼燒時(shí)間，待灼燒完畢降到室溫后，將樣品用去離子水和乙醇清洗數(shù)遍，放入烘箱烘干。

1.3.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

分別以灼燒溫度、升溫速率、氯化鈉投加比、灼燒時(shí)間、空氣作為變量，按照材料制備方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?灼燒溫度

由于硫酸鐵鈉與氯化鈉在350 ℃以下不發(fā)生反應(yīng)[8]，而溫度超過600 ℃，將完全生成α-Fe2O3[10]。因此，為考察灼燒溫度對材料制備的影響，在400～600 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行灼燒。硫酸鐵鈉和氯化鈉的摩爾比為1∶4，升溫速率為10 ℃/min，設(shè)定溫度下灼燒時(shí)間為1 h。

2.1.1 ?XRD譜圖

所得材料XRD譜圖如圖1所示。

當(dāng)2θ在23.2°、33°、38.3°、45.2°、55.2°、65.9°處出現(xiàn)的衍射峰，屬于β-Fe2O3的（211）、（222）、（400）、（332）、（440）晶面[11];當(dāng)2θ在24.2°、35.5°、49.5°、54.1°處出現(xiàn)的衍射峰，屬于α-Fe2O3的（012）、（110）、（024）、（018）晶面[12]。由圖1可知，當(dāng)溫度低于450℃時(shí)，β相氧化鐵生成量少，成晶效果差，這與Danno等的研究一致[9];當(dāng)溫度逐漸從450 ℃升溫到500 ℃時(shí)，可生成β-Fe2O3，且無其他雜峰，結(jié)晶度高;但當(dāng)溫度繼續(xù)升高到550 ℃以上時(shí)，出現(xiàn)了α-Fe2O3的特征峰，說明隨著溫度的升高，氧化鐵出現(xiàn)了相的轉(zhuǎn)化，由β相轉(zhuǎn)化為α相，證明了β相的亞穩(wěn)態(tài)特征。因此，制備β-Fe2O3的灼燒溫度為450°～500°，且500 ℃左右成晶效果較好。

2.1.2 ?SEM圖像

圖2為不同溫度條件下生成材料的掃描電鏡圖像。

從圖像可知，在400 ℃時(shí)，β-Fe2O3即開始出現(xiàn)，固體表面逐漸出現(xiàn)規(guī)則幾何結(jié)構(gòu);500℃時(shí)，形成立方體晶型的β-Fe2O3，且尺寸較均勻，約1.2μm;溫度逐漸升高后，β-Fe2O3的晶型結(jié)構(gòu)被高溫破壞，逐漸熔融空化，形成顆粒狀的α-Fe2O3，進(jìn)一步證實(shí)了β-Fe2O3的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.2 ?升溫速率

升溫速度影響成晶效果。為考察升溫速率的影響，設(shè)置了3種升溫速率，如圖3所示。

可以看出，升溫速率為5～10 ℃/min時(shí)可以生成β-Fe2O3，且10 ℃/min時(shí)形成的晶型最好。而隨著升溫速率的不斷加快，硫酸鐵鈉與氯化鈉反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)了α-Fe2O3。

2.3 ?氯化鈉投加量

2.3.1 ?未投加氯化鈉條件下的反應(yīng)產(chǎn)物

為揭示氯化鈉在氧化鐵生成中的作用，單獨(dú)對硫酸鐵、硫酸鐵與硫酸鈉混合物、硫酸鐵鈉在500 ℃條件下灼燒1 h，得到材料XRD譜圖如圖4所示。

從圖4中可以看出，硫酸鐵在灼燒后仍與其XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS：33-0679）相同，不發(fā)生變化，這與其熔點(diǎn)較高（超過480 ℃）有關(guān);硫酸鐵和硫酸鈉混合物在燃燒后，生成硫酸鐵鈉，而單獨(dú)灼燒硫酸鐵鈉不發(fā)生變化，說明氯化鈉作為反應(yīng)前體物，在β-Fe2O3的晶型制備過程中起到了非常重要的作用。

硫酸鐵鈉的掃描電鏡圖像如圖5所示。

圖5中可以看出，與β-Fe2O3的立方體結(jié)構(gòu)截然不同，硫酸鐵鈉為片狀結(jié)構(gòu)。硫酸鐵與硫酸鈉混合后灼燒生成的硫酸鐵鈉粒徑不均勻，這可能是由于人工研磨混合不均勻?qū)е碌摹６人≈苽淞蛩徼F鈉再灼燒的樣品則粒徑分布比較均勻，也比較有規(guī)則。

2.3.2 ?不同氯化鈉投加比例反應(yīng)產(chǎn)物

進(jìn)一步考察氯化鈉在β-Fe2O3形成過程中的作用，按照不同摩爾比投加硫酸鐵鈉與氯化鈉進(jìn)行灼燒制備材料XRD譜圖如圖6所示。

由圖中可以看出，當(dāng)氯化鈉含量較低時(shí)，生成β-Fe2O3的量較少，且大部分轉(zhuǎn)化為α相;隨著氯化鈉含量的升高，β-Fe2O3的純度不斷增高，當(dāng)硫酸鐵鈉與氯化鈉摩爾比為1∶4時(shí)，制備的β-Fe2O3純度最高。

2.4 ?灼燒時(shí)間

灼燒時(shí)間不同，形成的材料產(chǎn)物也有較大的區(qū)別。如圖7所示。

當(dāng)灼燒時(shí)間為0.5 h時(shí)，生成的β-Fe2O3較少，這主要是由于之前所述的硫酸鐵鈉與氯化鈉的反應(yīng)結(jié)晶需要一定的時(shí)間;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過1 h時(shí)，β-Fe2O3開始向α-Fe2O3轉(zhuǎn)化。因此，控制灼燒的時(shí)間能夠有效降低α-Fe2O3晶型的生成，提升β-Fe2O3的純度。

2.5 ?空氣濕度

為考察空氣濕度對反映結(jié)果的影響，采用硫酸鐵鈉和氯化鈉分別在空氣中和真空手套箱中研磨混合的方法，并對結(jié)果進(jìn)行了分析，如圖8所示。

由圖可知，研磨方式對最終成晶結(jié)果有一定的影響，在真空手套箱中研磨混合得到的β-Fe2O3晶形結(jié)構(gòu)好，純度較高。這主要是由于空氣中水蒸氣造成的。硫酸鐵鈉在空氣中容易吸潮，當(dāng)濕度降低后，硫酸鐵鈉能夠更好的與氯化鈉混合均勻，從而使整個(gè)反應(yīng)體系更加趨于穩(wěn)定。

3 ?結(jié)論

本研究針對β-Fe2O3在制備過程中的處于亞穩(wěn)態(tài)、易轉(zhuǎn)化的問題，分別考察了灼燒溫度、升溫速率、氯化鈉投加比、灼燒時(shí)間、空氣濕度等不同條件對材料制備的影響，確認(rèn)β-Fe2O3最佳制備條件為：硫酸鐵鈉與氯化鈉摩爾比1∶4，真空手套箱研磨混合后，按照10 ℃/min的升溫速率在500 ℃下灼燒1 h。

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