原電池電動(dòng)勢測定熱力學(xué)函數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果原因分析及其實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)

劉溪 程鑫 孟令濤

摘 ? ? ?要： 現(xiàn)行的電池電動(dòng)勢法測定反應(yīng)Ag/AgCl與Hg/Hg2Cl2所組成的多相反應(yīng)體系的熱力學(xué)函數(shù)變化值的實(shí)驗(yàn)，存在實(shí)驗(yàn)結(jié)果波動(dòng)大，數(shù)據(jù)不理想等問題。通過縮小溫度間隔以利于更好地分析其中的原因。同時(shí)提出我們的改進(jìn)方法，發(fā)現(xiàn)改進(jìn)后測得的熱力學(xué)函數(shù)變化值ΔrGm（298 K），ΔrHm（298 K），ΔrSm（298 K）與文獻(xiàn)值的相對誤差分別為8.1%，0.03%，9.1%，并且實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性較好。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性也較高。經(jīng)過多輪的本科學(xué)生實(shí)驗(yàn)證明，實(shí)驗(yàn)效果較好。

關(guān) ?鍵 ?詞：原電池;熱力學(xué)函數(shù);實(shí)驗(yàn)原因;實(shí)驗(yàn)改進(jìn)

中圖分類號：TQ 643.2 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2019）12-2738-04

Abstract： In the current experiment of measuring the change value of thermodynamic function by battery electromotive force method， there are some problems， such as large fluctuation of experimental results and unsatisfactory data. By reducing the temperature interval， the reasons were analyzed. At the same time， improved method was put forward. It was found that the relative errors of the values of the thermodynamic functions measured by the improved method were 8.1%， 0.03%， 9.1% and the experimental reproducibility was good.

Key words： Galvanic cell; Thermodynamic function; Experimental reason; Experimental improvement

“原電池電動(dòng)勢的測定及其應(yīng)用”實(shí)驗(yàn)是一個(gè)經(jīng)典的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)。通過電池電動(dòng)勢的測量可以獲得化學(xué)反應(yīng)的諸多熱力學(xué)參數(shù)，如平衡常數(shù)、離子的活度及活度系數(shù)、溶解度、解離常數(shù)以及某些熱力學(xué)函數(shù)變化值。眾所周知，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)既可以用熱化學(xué)方法度量，也可以用電動(dòng)勢法來測量。原電池電動(dòng)勢法測定化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值的實(shí)驗(yàn)綜合了電化學(xué)知識和熱力學(xué)理論兩大學(xué)科的知識。人們通常認(rèn)為，采用電動(dòng)勢法求熱力學(xué)函數(shù)變化值比熱化學(xué)法得到的數(shù)據(jù)更精確，同時(shí)電動(dòng)勢法還具有測試方法簡單、靈敏度高等特點(diǎn)[1]。通過原電池電動(dòng)勢測定的實(shí)驗(yàn)，可以使學(xué)生將電化學(xué)實(shí)踐和熱力學(xué)理論緊密地聯(lián)系起來，聯(lián)系的紐帶就是△G=-nFE，在這個(gè)式子中△G與E值雖然各自都能表示出一個(gè)指定的電化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生的趨勢（即傾向性），但實(shí)際上其內(nèi)涵是不同的[2]，這就促使學(xué)生去思考，去查資料。我們知道經(jīng)典的熱力學(xué)所研究的狀態(tài)是平衡態(tài)，其各種熱力學(xué)函數(shù)變化值都是通過可逆過程來實(shí)現(xiàn)求得的。這種從可逆、平衡過程來研究自然界發(fā)生的過程的方式有利于把研究問題簡單處理。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中電池電動(dòng)勢的測定有助于學(xué)生更好地理解理論性和抽象性較強(qiáng)的熱力學(xué)內(nèi)容，有助于學(xué)生將物理化學(xué)上下冊的內(nèi)容呼應(yīng)起來，這對于知識的融會貫通具有很好的作用。

但是在實(shí)際的測量過程中，通常會出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果不是很理想的情況。大多數(shù)研究者認(rèn)為主要原因是該電池的理論電極電勢值較小（E=45.5 mV， T=298 K）[5，6]，另外一個(gè)原因認(rèn)為甘汞電極的電極電勢隨溫度的變化過于復(fù)雜從而使測量結(jié)果誤差增大[6]。大部分的研究都側(cè)重于設(shè)計(jì)新的電池使電池電動(dòng)勢的測量值提高，如陳寶林等[5]設(shè)計(jì)成如下電池，Zn（s）|ZnSO4 （0.1 mol·L-1）-KCl （0.1 mol·L-1） | AgCl（s） |Ag（s），通過探討電池電動(dòng)勢隨溫度的變化，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)Zn+2AgCl→2Ag+Zn2++2Cl-的熱力學(xué)函數(shù)的實(shí)驗(yàn)值和文獻(xiàn)值吻合較好。聶雪等[6]將電池設(shè)計(jì)成Cu（s）|CuSO4（0.1 mol·kg-1）||AgNO3（0.1 mol·kg-1）|Ag（s），通過測定上述電池在不同溫度下的電動(dòng)勢值，計(jì)算出電池反應(yīng)Cu+2Ag+→2Ag +Cu2+的熱力學(xué)函數(shù)變化值ΔrGm（298 K） ，ΔrSm（298 K）和ΔrHm （298 K），得出其最大相對誤差分別為：3.7%，16.4%，8.54%。胡俊平等[7]采用電池 Zn（s）|ZnSO4（0.1 mol·L-1） || CuSO4（0.1 mol·L-1） | Cu（s），通過測定鋅-銅電池的電動(dòng)勢溫度系數(shù)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)Zn+Cu2+→Cu+Zn2+的熱力學(xué)函數(shù)變化值ΔrGm（298 K） ，ΔrSm（298 K）和ΔrHm （298 K）與理論計(jì)算值的相對誤差分別為： 0.023%，2.247%，0.041%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為理想。但在文獻(xiàn)調(diào)研過程中，發(fā)現(xiàn)很少有研究者側(cè)重于分析現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)存在實(shí)驗(yàn)結(jié)果波動(dòng)大，數(shù)據(jù)不理想等問題的原因。本文就是在長期實(shí)驗(yàn)探索和改進(jìn)過程中，為了較全面分析電動(dòng)勢隨溫度變化呈現(xiàn)非線性和重現(xiàn)性較差，從而使熱力學(xué)函數(shù)的實(shí)驗(yàn)值與理論值偏差較大的原因，從而引出現(xiàn)行改進(jìn)的方法。

1 ?現(xiàn)行實(shí)驗(yàn)存在的問題

1.1 ?實(shí)驗(yàn)步驟

首先實(shí)驗(yàn)的具體步驟參考實(shí)驗(yàn)書[4]上的進(jìn)行操作。其次選擇KCl濃度為0.1 mol·L-1的，同時(shí)為了最大限度地還原實(shí)驗(yàn)的真實(shí)情況，縮小溫度間距至每隔1 ℃測量一次電動(dòng)勢，并且延長恒溫時(shí)間。

1.2 ?結(jié)果分析

從表1中發(fā)現(xiàn)對于現(xiàn)行實(shí)驗(yàn)，不管是采用線性擬合的方式還是二項(xiàng)式擬合的方式，最終結(jié)果是實(shí)驗(yàn)值與理論值之間偏差過大，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)可容許的誤差范圍內(nèi)。

之前針對濃差電池電動(dòng)勢的測定方法進(jìn)行改進(jìn)，現(xiàn)行實(shí)驗(yàn)教材中的測定方法是不同濃度的電解質(zhì)溶液通過鹽橋連接，采用雙聯(lián)電池的方法來對濃差電池電動(dòng)勢的測定進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本上可以和傳統(tǒng)鹽橋方法接近[9]。通過分析，認(rèn)為除了理論電極電勢值偏小以及甘汞電極受溫度影響的兩個(gè)因素外，至少還有兩個(gè)方面的影響因素。一方面是教科書附錄中關(guān)于離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)是指無限稀釋時(shí)的相對生成焓，Cl-（c）和Cl-（飽和）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfHθm其實(shí)并不能用附錄中的數(shù)據(jù)Cl-1（aq，∞）代入，并且兩者的數(shù)值是不相同的，另外這兩者的其他熱力學(xué)函數(shù)值如標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能ΔfGθm及標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sθm等熱力學(xué)函數(shù)值也是不一樣的，這就帶來電池總反應(yīng)（4）的熱力學(xué)函數(shù)理論值的不確定性。另一方面，鹽橋的存在會影響反應(yīng)體系中總的離子強(qiáng)度。離子強(qiáng)度與離子活度系數(shù)之間存在一定的關(guān)系，在濃度較稀的溶液中，即溶液濃度在0.01 mol·L-1以下時(shí)，離子活度系數(shù)與離子強(qiáng)度的關(guān)系可以Debye-Hückel公式描述。但是超過這個(gè)濃度之后，便要對Debye-Hückel公式進(jìn)行修正，修正后的公式中增加了一個(gè)校正項(xiàng)，使得該公式變成一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)方程。而現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)教材中的溶液濃度均超過了Debye-Hückel公式適用的稀溶液濃度范圍。通過測試發(fā)現(xiàn)活度系數(shù)隨溫度的變化并不是呈簡單的線性關(guān)系，尤其是濃度高時(shí)會出現(xiàn)復(fù)雜的多項(xiàng)式關(guān)系。這就造成離子活度系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系變得復(fù)雜。

2 ?改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 ?實(shí)驗(yàn)步驟

將實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)理論值進(jìn)行比較，見表1。從表中可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)得到的熱力學(xué)函數(shù)變化值ΔrSm（298 K），ΔrGm（298 K）和ΔrHm （298 K）與文獻(xiàn)值的相對誤差分別為8.1%，0.03%，9.1%。分析改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)相對誤差較小的原因主要是：對于電池總反應(yīng)（11）而言，Cl-（飽和）在電池反應(yīng)方程式中抵消了，從而使其文獻(xiàn)理論值有一個(gè)確切的值;另外，由于去掉了鹽橋，消除了鹽橋?qū)σ航与妱莸挠绊懀闺x子活度系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系趨于單一化。以我們編寫并出版的《中級實(shí)驗(yàn)I（物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)）》課程中，采用這個(gè)改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過我們醫(yī)藥化工學(xué)院這一屆近四百名學(xué)生的實(shí)踐反饋，發(fā)現(xiàn)改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性較好。

2016年，我們醫(yī)藥化工學(xué)院成功的申報(bào)了“十二五”浙江省實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)課程教學(xué)是我們的重點(diǎn)。通過前期的論證和教師卓有成效的探索，我們構(gòu)建了就業(yè)為導(dǎo)向的“雙螺旋”實(shí)驗(yàn)教學(xué)課程新體系，該體系的構(gòu)建成為專業(yè)實(shí)訓(xùn)環(huán)節(jié)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的中心工作。首輪建設(shè)，形成了從專業(yè)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)→專業(yè)技能實(shí)驗(yàn)→綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)→研究創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)為第一條線的課程體系。同時(shí)，進(jìn)一步建設(shè)項(xiàng)目開發(fā)實(shí)驗(yàn)→生產(chǎn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)→工程訓(xùn)練實(shí)驗(yàn)→質(zhì)量監(jiān)控實(shí)驗(yàn)→EHS管理實(shí)驗(yàn)為第二條線的課程體系。以教學(xué)進(jìn)度時(shí)間為縱線，以學(xué)生能力培養(yǎng)與發(fā)展為目的，相輔相成地、以相互促進(jìn)的方式逐步引導(dǎo)學(xué)生工程實(shí)踐創(chuàng)新能力和職業(yè)綜合發(fā)展能力的培養(yǎng)。在上述基礎(chǔ)上，我們通過進(jìn)一步的實(shí)踐，準(zhǔn)備出版項(xiàng)目化實(shí)驗(yàn)系列教材，提升科研反哺教學(xué)在實(shí)驗(yàn)教學(xué)環(huán)節(jié)的應(yīng)用價(jià)值。

從2015年起，學(xué)院結(jié)合專業(yè)綜合改革和“3+0.5+0.5”專業(yè)試點(diǎn)改革，進(jìn)一步探索和完善工程專業(yè)實(shí)習(xí)模塊，大力推進(jìn)“0.5”實(shí)習(xí)實(shí)訓(xùn)環(huán)節(jié)的改革。學(xué)院充分利用浙江省大學(xué)生校外實(shí)踐教育基地建設(shè)，在學(xué)校里合理安排實(shí)習(xí)始業(yè)教育、專業(yè)實(shí)訓(xùn)，邀請企業(yè)專家講座，近30家多家企業(yè)給學(xué)生開宣講會，學(xué)生與企業(yè)之間雙向選擇，企業(yè)提供優(yōu)惠的實(shí)習(xí)條件，使每一個(gè)學(xué)生都進(jìn)入到自己滿意的崗位實(shí)習(xí)。許愿組織教師在實(shí)習(xí)中間加強(qiáng)了巡視指導(dǎo)，實(shí)習(xí)結(jié)束還專門召開實(shí)習(xí)匯報(bào)會，每一個(gè)學(xué)生都對實(shí)習(xí)進(jìn)行匯報(bào)。形成了“始業(yè)教育、專業(yè)實(shí)訓(xùn)、專家講座、企業(yè)宣講、雙向選擇、實(shí)習(xí)指導(dǎo)巡視和實(shí)習(xí)匯報(bào)”七個(gè)環(huán)節(jié)，環(huán)環(huán)相扣的“工學(xué)合一、雙向選擇”畢業(yè)實(shí)習(xí)模式，該環(huán)節(jié)的實(shí)施使 “0.5”實(shí)習(xí)取得了比較滿意的效果，為校企合作實(shí)習(xí)走出了一條新路。目前醫(yī)藥化工學(xué)院在國際化合作人才培養(yǎng)方面工作需進(jìn)一步加強(qiáng)。如何圍繞國際化人才培養(yǎng)目標(biāo)，提高學(xué)生交流項(xiàng)目的層次和水平，大力提升和保障學(xué)生交流的質(zhì)量，是我院國際化人才培養(yǎng)所面臨的挑戰(zhàn)。我院目前派出和接受人才交流項(xiàng)目偏少，特別是進(jìn)行三個(gè)月以上長期交流學(xué)習(xí)的學(xué)生。為此，我院將開展如下舉措：加強(qiáng)經(jīng)費(fèi)支持。學(xué)院將從特色優(yōu)勢學(xué)科中設(shè)立專項(xiàng)基金用于海外人才交流項(xiàng)目，通過選擇優(yōu)秀學(xué)生進(jìn)行資助，解決學(xué)生經(jīng)費(fèi)上的壓力，鼓勵(lì)學(xué)生參與海外交流項(xiàng)目;鼓勵(lì)教師積極對外交流，引進(jìn)海外人才，合作培養(yǎng)，提升學(xué)院的知名度。針對性地拓展與戰(zhàn)略合作伙伴的合作與交流。通過與世界高水平大學(xué)簽署兩校校際交流協(xié)議， 確立今后的發(fā)展方向。

3 ?結(jié) 論

（1）通過分析了現(xiàn)行實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)值與理論值偏差較大的原因，認(rèn)為還有原因主要存在于Cl-1（飽和），Cl-1（c），以及Cl-1（aq，∞）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfHθm數(shù)值不同，并且其他熱力學(xué)函數(shù)值如標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能ΔfGθm及標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sθm等也是不一樣的，從而造成電池總反應(yīng)（4）的熱力學(xué)函數(shù)文獻(xiàn)理論值的不確定性。另外鹽橋的存在會影響溶液中總的離子強(qiáng)度的大小，離子強(qiáng)度與離子活度系數(shù)關(guān)系并不能用單純的Debye-Hückel公式描述，從而造成離子活度系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系復(fù)雜。

（2）原電池電動(dòng)勢法測定化學(xué)熱力學(xué)函數(shù)變化值作為一個(gè)經(jīng)典的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過我們的改進(jìn)后，通過測量電池電動(dòng)勢隨溫度的變化關(guān)系，使文獻(xiàn)理論值有一個(gè)確切的值，再加上通過消除鹽橋的影響，其熱力學(xué)函數(shù)變化值ΔrSm（298 K），ΔrGm（298 K）和ΔrHm （298 K）的相對誤差分別為8.1%，0.03%，9.1%，并且實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性較好。

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