油井防垢技術研究

張滿

摘 ? ? ?要：以羧甲基殼聚糖為除垢劑，探討其在油井防垢應用的影響因素。通過單因素與正交試驗確定羧甲基殼聚糖防止油井水樣鈣離子結垢生成碳酸鈣沉淀的最佳工藝條件。試驗結果顯示，當溶液體系在pH=6.0、溫度34 ℃下，羧甲基殼聚糖濃度為23 mg/L，反應17 h時，對100～300 mg/L鈣離子溶液的阻垢率達到73%～76%，表明羧甲基殼聚糖具有較好的阻垢效果。

關 ?鍵 ?詞：羧甲基殼聚糖;油井;防垢;最佳條件

中圖分類號：TQ 085; X703.1 ? ? ?文獻標識碼： A ? ? 文章編號： 1671-0460（2019）12-2758-04

Abstract： The scale inhibition performance of carboxymethyl chitosan was researched in the water of oil well in the oilfield， and different influence factors on its scale inhibition were discussed. The best using condition of carboxymethyl chitosan for scale prevention was determinated by single factor and orthogonal tests. The corresponding experimental results showed that when concentration of carboxymethyl chitosan was 23 mg/mL， the system pH was 6.0 and temperature was 34 ℃， the scale inhibition rate reached 73%～76% in 100～300 mg/L calcium ions solution after reaction 17 h. Therefore， carboxymethyl chitosan possess has preferable scale inhibition performance， and it can be popularized to relevant industry application.

Key words： Carboxymethyl chitosan; Oil well; Scale prevention; Best condition

注水開采是油田開采的常用方法，但隨著開采過程的不斷深入，油井及周邊環境的溫度、壓力、pH和溶解氧等因素的變化[1，2]，使得油井油管內外壁、篩管、和套管相關部位容易結垢，極大制約油田的進一步生產，因此如何阻止結垢現象發生，已成為目前油田化工行業研究的熱點。荊國林等人借助電鏡能譜和X射線衍射等分析儀器，發現油井中垢的主要成分為碳酸鈣，其形成主要與碳酸鈣晶體表面存在的活性位點有關[3]，利用阻垢劑如：木質素[4]、有機膦酸類化合物[5]和羧基磺酸類共聚物[6]，均可與水溶液中鈣離子形成穩定的可溶性多元螯合物，減少成垢陰、陽離子接觸機會，達到阻垢目的。

羧甲基殼聚糖是天然化合物殼聚糖的羧甲基化產物，水溶性較好，已被廣泛用于制藥、生物醫用材料開發等領域[7-9]。本研究利用其化學結構上羥基、氨基等活性基團，可與鈣離子發生鰲和反應的特性，通過單因素和正交試驗探討其在油田油井中最佳阻垢條件，為后續相關開發利用提供參考。

1 ?實驗部分

1.1 ?材料與試劑

羧甲基殼聚糖（南京邦諾生物科技有限公司）;EDTA、無水氯化鈣、碳酸氫鈉、氯化銨、鹽酸、氫氧化鈉（分析純，均購置于國藥集團化學試劑有限公司）;試驗用水為蒸餾水。

1.2 ?儀器與設備

PHSJ-4F型精密pH計（上海儀電科技股份有限公司）;FA1104型電子分析天平（上海舜宇恒平科學儀器有限公司）;601型恒溫水浴鍋（常州澳華儀器有限公司）。

1.3 ?樣品配制

溶液A：準確稱取3.0 g無水氯化鈣，加水溶解完全后，定容于1 000 mL容量瓶中備用;溶液B：準確稱取3.20 g碳酸氫鈉，加水溶解完全后，定容于1 000 mL容量瓶中備用;溶液C：準確移取10 mL A溶液，于250 mL容量瓶內，加水定容備用;阻垢劑溶液配制：準確稱取一定質量的羧甲基殼聚糖，加水攪拌均勻后，移入容量瓶內定容備用。

1.4 ?試驗方法

1.4.1 ?試驗操作

按照行業標準規定操作[10]，準確移取10 mL 溶液A和190 mL溶液B于250 mL容量瓶內，加入pH緩沖液定容，作為空白溶液。隨后準確移取10 mL A 溶液于250 mL容量瓶內，加入0.8mL防垢劑溶液充分搖勻后，再加入190 mL B溶液，隨后加入pH緩沖液定容作為加藥溶液。將上述錐形瓶放入恒溫水浴鍋內一定時間后取出，分別利用EDTA滴定空白溶液、加藥溶液及溶液C中鈣離子濃度，計算阻垢率，如下式：

1.4.2 ?單因素試驗

根據預實驗結果，以阻垢率為評價指標，分別考察羧甲基殼聚糖濃度、溶液pH、反應溫度及時間對阻垢效果的影響，具體如下：1）在溶液pH= 6、T =35 ℃、反應15 h 條件下，羧甲基殼聚糖濃度分別為：10、15、20、25、30 mg/L;2）在羧甲基殼聚糖濃度為20 mg/L， T =35℃、反應15 h 條件下，溶液pH分別為4、5、6、7、8;3）在羧甲基殼聚糖濃度為20 mg/L， pH= 6、反應15 h 條件下，反應溫度分別為20、25、30、35、40 ℃;4）在羧甲基殼聚糖濃度為20 mg/L，pH= 6、T =35 ℃ 條件下，反應時間分別為5、10、15、20、25 h。

1.4.3 ?正交試驗

以羧甲基殼聚糖濃度（A）、溶液 pH（B）、反應溫度（C）、反應時間（D）為考察因素，阻垢率（Y）為衡量指標，通過四因素四水平正交試驗，確定最佳防垢工藝參數。

2 ?結果與討論

2.1 ?單因素試驗

2.1.1 ?羧甲基殼聚糖濃度影響

不同羧甲基殼聚糖濃度對阻垢效果影響，見圖1所示，從圖1可知，伴隨羧甲基殼聚糖濃度的升高，阻垢率不斷增大，這是由于羧甲基殼聚糖的氨基與羧基能夠與油井溶液中鈣離子發生鰲合反應，生成穩定可溶于水的鰲合物[11]。當羧甲基殼聚糖的濃度為20 mg/L時，與溶液中的鈣離子反應達到飽和，繼續增大羧甲基殼聚糖濃度，但阻垢率幾乎不變，因此本研究分別選擇17、19、21、23 mg/L作為正交試驗羧甲基殼聚糖的濃度。

2.1.2 ?溶液pH影響

不同溶液pH對阻垢效果的影響，見圖2所示，從圖2可知，溶液pH對羧甲基殼聚糖阻垢性能影響較大，溶液酸性過高或過低均不利于其和鈣離子發生鰲合作用，當pH在6.0～7.5間阻垢率最高，這歸因于在弱酸性和中性環境下，羧甲基殼聚糖中羧基與氨基和鈣離子具有較強的鰲合能力[11]，從而阻止垢的形成。因此，本研究分別選擇6.0、6.5、7.0、7.5作為正交試驗溶液的pH值。

不同反應溫度對阻垢效果的影響，見圖3所示，從圖3可知，隨著反應溫度升高，羧甲基殼聚糖的阻垢率不斷增大，當升溫至35 ℃時，阻垢率幾乎不變。這源于升高溫度有利于體系內反應過程加快，使得羧甲基殼聚糖對溶液中鈣離子的鰲合速率加快[12，13]。因此，本研究分別選擇32、34、36、38 ℃作為正交試驗的反應溫度。

2.1.4 ?反應時間影響

不同反應時間對阻垢效果的影響，見圖4所示，從圖4可知，隨著反應時間延長，羧甲基殼聚糖的阻垢率不斷增大，15 h后達到飽和，因此本研究分別選擇14、15、16、17 h作為正交試驗的反應時間。

2.2 ?正交試驗

根據單因素試驗結果可知，羧甲基殼聚糖濃度、溶液pH、反應溫度及反應時間對阻垢率影響較大，但考慮上述試驗結果并非最優值，因此設計以羧甲基殼聚糖濃度、溶液pH、反應溫度和反應時間為變量的四因素四水平正交試驗，確定羧甲基殼聚糖獲得最佳阻垢率的工藝條件，正交試驗因素水平如表1所示，正交試驗結果見表2所示。

從表2可知，R1> R4> R2> R3，即羧甲基殼聚糖阻垢試驗，各因素對阻垢率的影響順序為：羧甲基殼聚糖濃度>反應時間>溶液pH>反應溫度，通過極差分析可知，羧甲基殼聚糖對溶液中鈣離子的最佳螯合反應條件為A4B1C2D4，即羧甲基殼聚糖濃度為23 mg/L，溶液pH=6.0，反應溫度為34 ℃，反應時間17 h，在此條件下，羧甲基殼聚糖對溶液中鈣離子的阻垢率達到75.29 %。

2.3 ?最佳阻垢條件對不同鈣離子含量的阻垢率

在羧甲基殼聚糖濃度為23 mg/L，溶液pH=6.0，反應溫度為34 ℃，反應時間17 h的最佳阻垢條件下，保持溶液中碳酸氫根離子濃度不變，改變鈣離子離子濃度，觀察其阻垢效果，如圖5所示。

從圖5可知，溶液中鈣離子濃度在100～300 mg/L時，羧甲基殼聚糖阻垢率在73%～76%之間，當繼續增大鈣離子濃度時，阻垢率開始急劇下降，這可能源于羧甲基殼聚糖對碳酸鈣晶核和晶體的活性點具有較強吸附作用，使得晶格畸變不能繼續生長，但離子濃度過高，將降低其吸附作用[14，15]。

3 ?結 論

羧甲基殼聚糖對阻垢率受羧甲基殼聚糖濃度、溶液pH、反應溫度及反應時間的影響，通過單因素與正交試驗結果表明，達到最佳阻垢的工藝條件為：羧甲基殼聚糖濃度為23 mg/L，溶液pH=6.0，反應溫度為34 ℃，反應時間17 h，在該條件下對溶液中鈣離子濃度100～300 mg/L的阻垢率達到73%～76%，從而有效降低溶液中鈣離子生成碳酸鈣垢析出，沉積在油井管道內外表面，進而保證油井的正常連續生產。

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