微/納米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料耐局部放電腐蝕能力的研究

劉煦平 高正平

摘 ? ? ?要： 為研究微、納米氧化鋁無機(jī)顆粒對環(huán)氧樹脂耐局部放電腐蝕能力的影響，制備出了不同含量微/納米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。通過針板電極進(jìn)行局部放電實(shí)驗(yàn)，觀察樣品表面的腐蝕深度，研究了微、納米氧化鋁無機(jī)顆粒對環(huán)氧樹脂耐局部放電腐蝕能力的影響。結(jié)果表明，微/納米氧化鋁均提高了環(huán)氧樹脂的耐局部放電腐蝕能力，納米氧化鋁的提升效果優(yōu)于微米氧化鋁。當(dāng)納米氧化鋁顆粒含量增加時，復(fù)合材料的耐局部放電腐蝕能力逐漸增強(qiáng);當(dāng)微米氧化鋁顆粒增加時，復(fù)合材料的耐局部放電腐蝕能力呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)微米氧化鋁顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時，微米氧化鋁耐局部放電能力達(dá)到最大。

關(guān) ?鍵 ?詞：微米氧化鋁;納米氧化鋁; 環(huán)氧樹脂;局部放電

中圖分類號：TM215 ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? 文章編號： 1671-0460（2019）12-2773-04

Abstract： In order to study the effect of micro-alumina and nano-alumina inorganic particles on the partial discharge corrosion resistance of epoxy resin， different content of micro/nano alumina/epoxy composites were prepared. The partial discharge experiment was carried out through the needle plate electrode to observe the corrosion depth of the sample surface. The effect of micro-alumina and nano-alumina inorganic particles on the partial discharge corrosion resistance of the epoxy resin was studied. The results showed that the micro/nano alumina improved the partial discharge corrosion resistance of the epoxy resin， and the nano alumina was better than the micro alumina. When the content of nano-alumina particles increased， the partial discharge corrosion resistance of the composite increased gradually. With increase of the micro-alumina particles content， the partial discharge corrosion resistance of the composite first increased and then decreased. When the micron alumina particles content reached 40%， the partial discharge corrosion resistance of the composite was the highest.

Key words： Micro-alumina; Nano-alumina; Epoxy resin; Partial discharge

當(dāng)前，由于電力和電子行業(yè)逐漸向高壓以及高功率發(fā)展，開始對材料的電性能尤其是絕緣性能越來越重視，對于其要求也越來越高。環(huán)氧樹脂則具備極其良好的電氣性能，并且擁有成本低、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，所以廣泛地被應(yīng)用于電力和電子行業(yè)[1]。但固化后的環(huán)氧樹脂材料存在諸多缺陷，其機(jī)械性能和電氣性能都已經(jīng)無法滿足當(dāng)前的工業(yè)要求，因此提高環(huán)氧樹脂的性能成為此領(lǐng)域的重要方向。環(huán)氧樹脂的改性主要有以下三大方面：環(huán)氧樹脂的直接改性，固化體系改性環(huán)氧樹脂，稀釋劑改性[2]。目前主流的方式是通過添加微納米填料改性環(huán)氧樹脂來提高其機(jī)械性能和電氣性能。常用的填料有二氧化硅、碳化硅、氧化鋁以及二氧化鈦等。其中，氧化鋁是被使用最廣泛的填料之一，因?yàn)槠錈釘U(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率較高，同時還具備穩(wěn)定的電性能[3]。有統(tǒng)計結(jié)果表明，高壓電力電氣設(shè)備的故障中，絕緣故障占百分之五十以上。所以，絕緣材料的性能是決定電工設(shè)備使用壽命的關(guān)鍵材，同時也是電工設(shè)備能否持久安全運(yùn)行的關(guān)鍵因素[4]。

目前國內(nèi)外有很多專家學(xué)者已經(jīng)對微、納米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料絕緣性能進(jìn)行了研究。但是對于復(fù)合材料的耐局部放電腐蝕性能，國內(nèi)的相關(guān)研究還不多。而現(xiàn)實(shí)中應(yīng)用于高電場例如高壓電機(jī)的絕緣材料，耐局部放電腐蝕能力的強(qiáng)弱比擊穿強(qiáng)度的強(qiáng)弱更有意義，因?yàn)榻^緣材料的擊穿電壓可能差別不大，耐局部放電腐蝕能力卻相差甚遠(yuǎn)，而這正是影響器件壽命的主要原因之一[4]。Tanaka教授課題組進(jìn)行了較多關(guān)于復(fù)合材料耐局部放電腐蝕能力的研究，發(fā)現(xiàn)微、納米填料的添加均能夠在一定程度上提高環(huán)氧樹脂的耐局部放電腐蝕能力[5]。Masahiro 等研究者將納米氧化鋁顆粒添加到環(huán)氧樹脂中，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的耐局部放電腐蝕能力得到了一定提高[6]。Li等研究者做實(shí)驗(yàn)對比了高含量微米氧化鋁和高含量納米氧化鋁兩種填料在復(fù)合材料中對于環(huán)氧樹脂耐局部放電腐蝕能力的影響。其研究結(jié)果表明高含量納米氧化鋁復(fù)合材料的耐局部放電腐蝕能力要優(yōu)于高含量的微米氧化鋁復(fù)合材料的耐局部放電腐蝕能力[7-9]。根據(jù)以上的研究結(jié)果不難得知，微、納米氧化鋁顆粒均能提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的耐局部放電腐蝕能力。

為使材料達(dá)到更好的耐局部放電腐蝕能力并研究兩種氧化鋁的顆粒以及含量對復(fù)合材料的耐局部放電腐蝕能力的影響，分別制備了微米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料以及納米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行試驗(yàn)。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂：JER828，三菱化學(xué)有限公司;硬化劑：JER113，三菱化學(xué)有限公司;離型劑：QZ13，長瀨產(chǎn)業(yè)有限公司;微米氧化鋁：AX3-75，平均直徑6.1μm，新日鐵住金有限公司;微米氧化鋁：TA5X1，平均直徑350 nm，新日鐵住金有限公司。

1.2 ?樣品的制備

樣品的制備步驟如下：

（1） 將微、納米氧化鋁顆粒放置于烘干機(jī)中進(jìn)行24 h烘干。

（2）按照一定配比將氧化鋁顆粒和環(huán)氧樹脂混合，通過高速離心攪拌機(jī)將氧化鋁顆粒和環(huán)氧樹脂進(jìn)行充分混合和分散，其參數(shù)設(shè)定為2 000 r/min，工作時間2 h。

（3）往氧化鋁-環(huán)氧樹脂混合液中按配比加入硬化劑，再次使用高速離心攪拌機(jī)進(jìn)行混合和分散，其參數(shù)設(shè)定為2 000 r/min，1 h。

（4） 將混合液放在真空爐中進(jìn)行抽真空直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生。

（5）將離型劑均勻涂抹于不銹鋼或銅制模具內(nèi)側(cè)。

（6） 將模具放入加熱爐中進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度為70 ℃。

（7）預(yù)熱之后緩慢倒入氧化鋁環(huán)氧樹脂混合液，再將模具放入加熱爐中進(jìn)行加熱處理，爐內(nèi)溫度溫度達(dá)到150 ℃并保持3 h發(fā)生固化，當(dāng)固化階段結(jié)束時，進(jìn)入8 h自然冷卻階段至室溫后取出樣品。

（8） 處理樣品，將樣品切割成尺寸為30 mm×30 mm的試料。

1.3 ?局部放電試驗(yàn)

使用針電極-平板試樣-平板電極結(jié)構(gòu)來進(jìn)行局部放電實(shí)驗(yàn)。該系統(tǒng)是模擬電暈放電。電暈放電是指在電場極度不均勻的情形下，導(dǎo)體表面特別是尖端附近的電場強(qiáng)度達(dá)到空氣的擊穿場強(qiáng)時，便會產(chǎn)生的放電現(xiàn)象。電機(jī)中，在高壓電極的邊緣，尖端周圍可能會因?yàn)殡妶鲞^于集中而產(chǎn)生局部放電現(xiàn)象。局部放電會對絕緣材料造成損壞和腐蝕。本試驗(yàn)中，樣品表面的腐蝕深度可以衡量樣品的耐局部放電腐蝕能力。樣品表面的腐蝕深度越小，代表樣品的耐局部放電腐蝕能力越好。

鎢制針電極直徑為1 mm，其面向樣品的端部為曲率半徑為0.5 mm的半球，與樣品的間隙為0.2 mm。在此試驗(yàn)中，鎢制針頭會發(fā)生強(qiáng)烈的電暈放電現(xiàn)象，對樣品進(jìn)行腐蝕。銅制平板電極為接地電極。樣品的厚度為0.1 mm，尺寸為30 mm×30 mm。在針電極的一端施加600 Hz、4 kVrms的交流電壓，分別對各樣品進(jìn)行12、24、48以及60 h的局部放電腐蝕實(shí)驗(yàn)。腐蝕深度由激光顯微鏡進(jìn)行測量（基恩士有限公司 VK-9500）。

圖1為局部放電試驗(yàn)的針-平板電極系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖。

2 ?結(jié)果和討論

圖2、圖3分別為不同顆粒含量納米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和微米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的腐蝕深度與時間的關(guān)系曲線。圖4為放電時間為60 h情況下純環(huán)氧樹脂以及不同顆粒含量納米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和微米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的腐蝕深度。腐蝕深度能夠反映樣品被電暈所侵蝕的嚴(yán)重程度。腐蝕深度越小，代表樣品的耐局部放電腐蝕能力越好，腐蝕深度越大，代表其耐局部放電腐蝕能力越差。

圖2是納米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的腐蝕深度與放電時間的關(guān)系曲線。由圖2可知，環(huán)氧樹脂的腐蝕深度隨著放電時間的增加而增加。純環(huán)氧樹脂材料的腐蝕深度隨著時間的變化最為明顯。納米氧化鋁環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的增加相較于純環(huán)氧樹脂更加平緩。與此同時，在相同的放電時間下，納米氧化鋁環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的腐蝕深度要小于純環(huán)氧樹脂材料。同時我們可以觀察到隨著納米氧化鋁含量的增加，其相同時間的腐蝕深度逐漸下降。當(dāng)納米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，其腐蝕深度達(dá)到最小值。

圖3是微米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的腐蝕深度與局部放電時間的關(guān)系曲線。由圖3可知，在局部放電進(jìn)行到24 h時，純環(huán)氧樹脂的腐蝕深度最小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的微米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的腐蝕深度最大。當(dāng)局部放電時間大于24 h后，微米氧化鋁復(fù)合材料在相同放電時間的腐蝕深度開始小于純環(huán)氧樹脂。并且隨著時間的增加，腐蝕深度的增加變得越加平緩。而當(dāng)微米氧化鋁含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%時，其各個放電時間段的腐蝕深度達(dá)到最小值。接下來依次是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的微米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的微米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

圖4為純環(huán)氧樹脂以及不同含量的微、納米氧化鋁環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在局部放電60 h后的腐蝕深度。由圖4可以看出摻雜低含量的納米氧化鋁顆粒的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的腐蝕深度均小于摻雜高含量的微米氧化鋁顆粒的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。并且微、納米氧化鋁環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的腐蝕深度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純環(huán)氧樹脂材料的腐蝕深度。

由圖2-4可知，氧化鋁顆粒的加入能夠降低環(huán)氧樹脂的腐蝕深度;其腐蝕深度隨時間的增加不如純環(huán)氧樹脂明顯;低含量的納米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的腐蝕深度均小于高含量的微米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的腐蝕深度;納米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的腐蝕深度隨納米顆粒含量的增加而減小，納米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，其腐蝕深度最小;當(dāng)微米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中微米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時，復(fù)合材料的腐蝕深度最小。

在局部放電腐蝕試驗(yàn)中，鎢電極不接觸樣品，材料被電暈放電所侵蝕，并且這種侵蝕覆蓋電弧區(qū)域。在高電壓下，環(huán)氧樹脂會被侵蝕從而形成凹陷，而微納米填料的引入能夠起到抵抗電暈放電引起的腐蝕。這是因?yàn)闊o機(jī)填料（本試驗(yàn)中的氧化鋁顆粒）有著比有機(jī)聚合物（環(huán)氧樹脂）更高的介電常數(shù)，所以無機(jī)填料的引入能夠顯著提高環(huán)氧樹脂的耐局部放電腐蝕能力。

圖5為微米、納米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料兩種樣品的局部放電腐蝕示意圖。

如圖5所示我們可以看到，當(dāng)環(huán)氧樹脂被侵蝕蒸發(fā)之后，會留下介電性能更高的氧化鋁顆粒。而隨著環(huán)氧樹脂的不斷侵蝕，留在樣品表面的氧化鋁顆粒也更多，與放電電暈接觸的環(huán)氧樹脂的面積則越來越小，即裸露在表面的材料主要為氧化鋁顆粒，從而復(fù)合材料的抵抗局部放電的能力越強(qiáng)。這也解釋了為什么氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的腐蝕深度隨著放電時間的變化越來越小。

因?yàn)槲⒚最w粒的比表面積比納米顆粒更小，所以在相同的質(zhì)量下，納米氧化鋁有著更多的微粒數(shù)以及接觸電暈面積，所以在環(huán)氧樹脂被侵蝕蒸發(fā)之后，留在表面的納米氧化鋁顆粒更多，接觸電暈的面積更大。

同時，納米氧化鋁顆粒可以在環(huán)氧樹脂分子之間緊致地連接，在被添加到環(huán)氧樹脂基體中后能消除基體的一些缺陷。反之，與納米氧化鋁顆粒不同的是，微米氧化鋁顆粒由于其粒徑太大，很難與環(huán)氧樹脂形成緊密連接。所以微米氧化鋁顆粒反而會隨著添加量的不斷提高，帶來更多可能致使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料各方面性能主要包括電氣性能和機(jī)械性能降低的缺陷。該缺陷的原理是能夠使起始電子更加容易移動，并且隨著起始電子的不斷撞擊而帶來更多的電子，從而降低了材料的耐局部放電腐蝕能力[3]。

3 ?結(jié)論

本文分別制備了微、納米氧化鋁環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其中，納米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中納米氧化鋁的含量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，2%，3%，微米氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中微米氧化鋁的含量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，40%，50%。通過局部放電試驗(yàn)測評了各樣品的腐蝕深度，結(jié)果表明如下：

（1） 摻雜微米氧化鋁和納米氧化鋁顆粒均能提高環(huán)氧樹脂耐局部放電腐蝕能力。

（2）低含量的納米氧化鋁復(fù)合材料比高含量的微米氧化鋁復(fù)合材料有更好的耐局部放電腐蝕能力。

（3）微米氧化鋁顆粒添加量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時其復(fù)合材料的腐蝕深度最小，耐局部放電腐蝕能力最好。在放電60 h后其腐蝕深度較純環(huán)氧樹脂降低了52.5%。

（4）隨著納米氧化鋁顆粒添加量的增加，復(fù)合材料的腐蝕深度降低。當(dāng)納米氧化鋁添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時，其腐蝕深度最小，耐局部放電腐蝕能力最好，較純環(huán)氧樹脂減少了66.5%。

（5） 隨著放電時間的增加，添加有氧化鋁顆粒的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的腐蝕深度變化逐漸變小。

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