β成核劑對均聚聚丙烯性能影響研究

胡琳 袁煒 孟永智

摘 ? ? ?要：采用雙螺桿擠出機、高混機、注塑機等加工設備制備了成核劑改性均聚聚丙烯樣品，并通過熔體流動速率儀、差示掃描量熱儀、沖擊試驗機、萬能材料試驗機等測試儀器，研究了兩種β型成核劑對均聚聚丙烯流動性能、熔融結晶性能和力學性能的影響。結果表明：聚丙烯樣品的熔體流動速率不隨兩種成核劑的添加發生改變，樣品的結晶溫度提高了約8～10 ℃，結晶度略有提高。兩種成核劑對聚丙烯都具有β成核效果，能夠提高聚丙烯韌性，但剛性有所降低。2#成核劑的β成核效果更好，樣品韌性提高幅度更大，剛性下降較為明顯。

關 ?鍵 ?詞：聚丙烯;β成核劑;熔融結晶;力學性能

中圖分類號： TQ325. 1+4 ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）12-2824-04

Abstract： Homo-polypropylene samples modified by nucleating agent were prepared by using twin screw extruder， high mixer， injection moulding machine and other equipments， the effect of two kinds of β-nucleating agents on the flow properties， melt crystallization properties and mechanical properties of homo-polypropylene was studied by melt index meter， differential scanning calorimeter， impact tester and universal material testing machine. The results showed that： the melt flow rate of polypropylene samples did not change with the addition of two nucleating agents， the crystallization temperature increased about 8～10 ℃， the crystallinity increased slightly.Both nucleating agents had β nucleating effect on polypropylene， and improved the toughness of polypropylene， but the rigidity was reduced. The β-nucleation effect of 2# nucleating agent was better， the toughness of the sample was increased by a greater range， and the rigidity decreased by a greater degree.

Key words： Polypropylene; β-nucleating agent; Melt crystallization; Mechanical properties

均聚聚丙烯具有相對密度低、機械性能好、易加工、無毒、絕緣、耐熱、耐腐蝕等諸多優良的性能，在汽車、工程建筑、生活用品等領域獲得了十分廣泛的應用。但是由于聚丙烯沖擊強度和熱變形溫度較低，抗老化、耐候、抗蠕變性較差，在一定程度上限制了其應用范圍[1-8]。

均聚聚丙烯是一種半結晶型聚合物，具有α、β、γ、δ和擬六方5種晶體形態，通常情況下聚丙烯自然冷卻后主要得到α晶型，且晶體尺寸較大。聚丙烯β晶型晶片之間不交叉，排列疏松，非晶區容易塑性變形，形成微裂紋或微孔，有利于沖擊能的耗散，從而使聚丙烯具有良好的沖擊韌性[9-11]。目前，添加β成核劑是應用最為廣泛的誘導聚丙烯生成β晶的方法，該方法是將β成核劑與聚丙烯熔融混合，在降溫過程中由于成核劑的誘導作用，可以使聚丙烯在較大的溫度范圍內產生β晶型。β成核劑改性聚丙烯可以應用于汽車保險杠、薄膜、管材等領域[12-14]。

本文研究了在均聚聚丙烯中添加兩種β型成核劑后樣品性能的變化，獲得了可以大幅提高樣品韌性的成核劑添加配方，有望在相關加工應用領域作為聚丙烯專用料應用。

1 ?實驗部分

1.1 ?原料與設備

均聚聚丙烯：1102K，神寧化工;成核劑1#：國內生產，市售;成核劑2#：國內生產，市售。

樣品制備及測試所使用的儀器設備如表1所示。

1.2 ?樣品制備

將一定量的成核劑和3 kg聚丙烯1102K粒料加入高混機中混合1 min，然后通過雙螺桿擠出機混煉、造粒。造粒負荷25 kg/h，轉速350 r/min，擠出擠出機筒體各段溫度：190～210 ℃。

將樣品在80 ℃條件下真空烘干2 h，注塑成型測試樣條，注塑機螺桿各段溫度依次為225、225、230、230 ℃，模具溫度溫43 ℃，在95 bar壓力下注射2 s，82 bar壓力下保壓23 s，然后冷卻45 s開模取出樣條。

樣條在溫度23 ℃、濕度50 %的恒溫恒濕箱中經過48 h狀態調節后進行力學性能測試。

1.3 ?性能測試

熔融指數依據GB/T 3682-2000標準測試;熔融結晶性能采用差示掃描量熱儀（DSC）依據GB/T 19466.3-2004標準測試，保護氣體為氮氣，測試樣品質量8 mg，測試步驟為“升溫→恒溫→降溫→恒溫→升溫”，樣品初始溫度為30 ℃，升降溫速率為20 ℃/min，恒溫時間5 min，最高檢測溫度為200 ℃。沖擊性能依據GB/T 1043.1-2008標準測試;拉伸性能依據GB/T 1040.2-2006標準測試，拉伸速率為20 mm/min，橫梁位移法;彎曲性能依據GB/T 9341-2008標準測試。

2 ?結果與討論

2.1 ?熔體流動性能

聚丙烯的熔體流動性能通常采用熔體質量流動速率（MFR）來表示，MFR越大，熔體黏度越小，流動性越好，反之亦然。圖1為添加兩種成核劑后樣品的熔體質量流動速率?？梢钥闯?，聚丙烯1102K樣品的MFR隨成核劑的加入變化很小，而且不隨添加量的改變呈現一定的變化趨勢，說明均聚聚丙烯1102K樣品的熔體流動速率不隨兩種β成核劑的添加發生改變。

2.2 ?熔融結晶性能

圖2和圖3分別是添加1#和2#成核劑后樣品的熔融結晶曲線。從熔融曲線可以看出，兩種成核劑添加后樣品的熔融曲線上均出現了雙熔融峰，153 ℃附近的峰是β晶型的熔融峰，說明兩種成核劑對均聚聚丙烯1102K都具有β成核效果，而且隨著添加量的增加β晶的峰值越高，說明形成的β晶越多，β晶能夠大量吸收沖擊能量，可以明顯提高聚丙烯產品的沖擊韌性[14]。1#成核劑添加量大于1 000 ppm時才出現明顯的β晶型熔融峰，且小于α晶型的熔融峰;2#成核劑加入后形成的β晶型熔融峰大于α晶型的熔融峰，且隨著添加量增加α晶型的熔融峰逐漸減小，當添加量達到1 000 ppm以上時α晶型的熔融峰基本消失。說明2#成核劑具有更好的β成核效果，可以預測其對樣品的增韌效果更好。

結晶曲線可見，兩種成核劑添加后，1102K樣品的結晶溫度都有較為明顯的提高，1#成核劑使樣品的結晶溫度提高了約8～10 ℃，添加量為1 000 ppm時結晶溫度最高。2#成核劑添加后樣品的結晶溫度提高了約10 ℃，不隨添加量改變。結晶溫度越高，結晶速度越快，可以使制品在較高的溫度下快速成型，有利于縮短制品成型周期，提高加工企業生產效率[15，16]。

通過熔融結晶曲線計算了樣品的熔融結晶焓值，以100 %結晶聚丙烯的熔融焓為209 J/g計算了樣品的結晶度[3]，結果見表2所示。

可以看出，1#成核劑的添加使樣品的結晶度提高了約2 %，且結晶度不隨添加量有明顯的變化趨勢。2#成核劑對樣品的結晶度幾乎沒有影響，這是因為樣品中主要形成了β晶型，α晶型很少。

2.3 ?力學性能

圖4為樣品的沖擊強度和彎曲強度的變化趨勢?？梢钥闯觯瑯悠诽砑觾煞N成核劑后沖擊強度都有較大幅度的提高，彎曲強度有所降低。2#成核劑對沖擊強度的提高幅度更大，彎曲強度下降也較大。1#成核劑添加量為1 000 ppm時沖擊強度基本達到最高值，之后隨著添加量的增加變化不大;2#成核劑隨著添加量的提高樣品的沖擊強度持續提高。說明兩種成核劑對均聚聚丙烯都有很好的增韌效果， 2#成核劑增韌效果更好，剛性損失也較1#成核劑明顯。這和DSC分析結果一致，是因為樣品中形成了β型結晶，且2#成核劑β成核效果更好。

詳細的力學數據如表3所示。可見，當1#成核劑添加量為1 000 ppm時沖擊強度提高了202%，當2#成核劑添加量為2 000 ppm時沖擊強度提高了656%。

隨著兩種成核劑添加量的增加，樣品的拉伸斷裂強度也有較為明顯的提高，而樣品的拉伸屈服強度、拉伸模量、彎曲強度和彎曲模量都有所降低，樣品的斷裂伸長率變化不大。當1#成核劑添加量為2 000 ppm時，拉伸斷裂強度提高了11.6%，拉伸屈服強度降低了2.2%，拉伸模量降低了3.3%，彎曲強度降低了4.9%，彎曲模量降低了0.8%。當2#成核劑添加量為2 000 ppm時，拉伸斷裂強度提高了12.7%，拉伸屈服強度降低了13.6%，拉伸模量降低了17.8%，彎曲強度降低了14.3%，彎曲模量降低了9.1%。

3 ?結 論

通過研究兩種β型成核劑對均聚聚丙烯性能的影響，得出以下結論：

（1）兩種β成核劑的加入不會對均聚聚丙烯產品的熔體流動性能帶來影響。

（2）兩種成核劑對均聚聚丙烯都具有β成核效果，2#成核劑的β成核效果更好，添加兩種成核劑后樣品的結晶溫度提高了約8～10 ℃。

（3）兩種成核劑對均聚聚丙烯都有很好的增韌效果，2#成核劑增韌效果更好，1#成核劑使樣品的剛性略有下降，2#成核劑使樣品的剛性下降較為明顯。

參考文獻：

[1] 胡珍珠，劉 淼，楊青松，等.高流動抗沖聚丙烯的研究與開發[J].當代化工，2015，44（9）：2137-2139.

[2] 郭勇.β成核劑改性聚丙烯研究進展[J].化工設計通訊，2017，43（8）：133-134.

[3] 胡琳，田廣華，孟永智，等.成核劑對煤基聚丙烯性能的影響[J].石化技術與應用，2018，36（3）：166-169.

[4] 姜艷峰，安彥杰，李瑞，等.成核劑對聚丙烯結晶行為的研究[J].中國塑料，2017，31（10）：26-32.

[5] 曲濤，郭悅，張貴鑫，等.高剛性薄壁專用樹脂的結構與性能[J].當代化工，2014，43（9）：1689-1691.

[6]宋賽楠，曹庚振，王霞，等.聚丙烯塑料的改性研究[J].塑料工業，2011，39：57-59.

[7]劉春陽，每評.PP在熱成型包裝領域應用級發展[J].工程塑料應用，2018，46（11）：138-142.

[8]張宇婷.高結晶聚丙烯的研究[D].蘭州交通大學，2013.

[9]趙娟.β成核劑對等規聚丙烯性能的影響[D].青島大學，2014.

[10]Yamamoto，Y.，Inoue，Y.，Onai，T.，Doshu，C.，Takahashi，H.，Uehara，H.Deconvolution analyses of differential scanning calorimetry profiles of β-crystallized polypropylenes with synchronized x-raymeasurements [J].Macro-molecules，2007，40（8）：2745-2750.

[11]杜海南，劉洪，張杰，等.β成核劑含量對聚丙烯力學性能的影響[J].塑料，2015，44（1）：37-39.

[12]薛利廷.α/β復合成核劑對聚丙烯制件結晶形態和力學性能的影響[D].鄭州大學，2014.

[13]傅勇.β成核劑對聚丙烯抗沖擊性能的影響[J].合成樹脂及塑料，2015，32（3）：18-21.

[14]孟永智，田光華，焦旗，等.成核劑對煤基聚丙烯性能影響研究[J].現代塑料加工應用，2018，30（06）：35-38.

[15] 孟永智，田廣華，曾祥國，等.聚丙烯土工格柵專用母粒研究[J].合成材料老化與應用，2017，46（6）：51-54.

[16]王俊杰，胡琳，田光華，等.成核劑對煤基共聚聚丙烯性能影響研究[J].合成材料老化與應用，2018，47（6）：36-38.