驅(qū)油用聚丙烯酰胺水解度測(cè)定方法研究

周傳臣 王志宏 王歡

摘 ? ? ?要：聚丙烯酰胺是一種水溶性高分子聚合物，它由丙烯酰胺（AM）單體經(jīng)過(guò)自由基引發(fā)聚合而成，陰離子型的聚丙烯酰胺已成為國(guó)內(nèi)各大油田用于驅(qū)油增產(chǎn)的主要產(chǎn)品之一，在大慶、勝利、華北、遼河、大港等油田都得到廣泛應(yīng)用，取得了較好的增油效果。隨著聚丙烯酰胺的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總規(guī)模逐漸擴(kuò)大、產(chǎn)品質(zhì)量逐步提高，產(chǎn)品的溶解性越來(lái)越好，特別是驅(qū)油用的高分子量、超高分子量聚丙烯酰胺的出現(xiàn)，原水解度檢測(cè)方法（GB 12005系列、SY/T 5862-2008等）已經(jīng)不能滿足使用要求，目前已出現(xiàn)在不同或同一實(shí)驗(yàn)室水解度檢測(cè)結(jié)果差異較大、滴定終點(diǎn)顏色不易判定等問(wèn)題。通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)分析，對(duì)驅(qū)油用聚丙烯酰胺的水解度測(cè)定方法進(jìn)行研究，對(duì)混合指示劑法和pH計(jì)法進(jìn)行了詳細(xì)分析對(duì)比，為聚丙烯酰胺的水解度檢測(cè)方法確定和聚丙烯酰胺的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)修訂提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

關(guān) ?鍵 ?詞：聚丙烯酰胺;水解度;測(cè)定方法;混合指示劑法

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 016.1 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）12-2925-05

Abstract： Polyacrylamide is a kind of water soluble linear polymers， and is prepared from acrylamide （AM） monomers by free radical polymerization. Anionic polyacrylamide has become one of the main products used in oil displacement in domestic big oilfields， such as Daqing oilfield， Shengli oilfield， Huabei oilfield， Liaohe oilfield and Dagang oilfield. The total scale and quality of polyacrylamide production gradually increase in China， the solubility of product is getting better and better， especially the high molecular weight and ultra high molecular weight polyacrylamide for oil displacement， the hydrolysis method （GB 12005 series， SY/T 5862-2008， etc.） can't meet the requirement now. The testing results of hydrolysis degree in the different or the same laboratory are different， the color of titration about ending point is not easy to determine. In this paper， the determination method of hydrolysis degree of polyacrylamide for oil displacement was studied through laboratory experiment analysis， and the mixed indicator method and pH meter method were analyzed and compared in detail. The paper can provide basic data support for determination of hydrolysis degree of polyacrylamide and revision of polyacrylamide detection standard.

Key words： Polyacrylamide; Hydrolysis degree; Determination method; Mixed indicator

聚丙烯酰胺是一種水溶性高分子聚合物，它由丙烯酰胺（AM）單體經(jīng)過(guò)自由基引發(fā)聚合而成，主要包括非離子、陰離子、陽(yáng)離子和兩性型四種類(lèi)型。

國(guó)外主要PAM的生產(chǎn)商家有美國(guó)汽巴特種化學(xué)品公司、美國(guó)道化學(xué)公司、氰胺公司、馬拉松石油公司、納爾科公司，日本的聚丙烯酰胺公司、日東化學(xué)公司、三井化學(xué)公司、三菱化成公司、Arakawa公司、Harimo公司[1]，英國(guó)的汽巴特種化學(xué)品公司，法國(guó)SNF公司，德國(guó)的斯托豪森公司、納爾科公司、巴斯公司和芬蘭賽特公司等。

我國(guó)PAM產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)50年代末期，1962年我國(guó)最早的聚丙烯酰胺生產(chǎn)廠是勝利油田、后來(lái)山東聊城北方嘉惠也隨之而上，再后來(lái)，大慶油田引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)裝置和生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)消化吸收后，使國(guó)內(nèi)聚丙烯酰胺的生產(chǎn)和質(zhì)量躍升到一個(gè)較高的水平，自此，國(guó)內(nèi)聚丙烯酰胺生產(chǎn)廠家如雨后春筍，到目前已有生產(chǎn)廠家100多家，規(guī)模大小不一，以大慶煉化、北京恒聚、山東寶膜等公司生產(chǎn)規(guī)模最大。

聚丙烯酰胺是目前國(guó)內(nèi)各大油田用于驅(qū)油增產(chǎn)的主要產(chǎn)品之一，其消費(fèi)量占國(guó)內(nèi)總需求量的56%。在大慶、勝利、中原、華北、遼河、大港等都得到廣泛應(yīng)用，取得了較好的增油效果。油田驅(qū)油用的聚丙烯酰胺主要是陰離子型的聚丙烯酰胺。油田根據(jù)聚丙烯酰胺的分子量又將其劃分為低分子、中分子、高分子、超高分子。

1 ?國(guó)內(nèi)聚丙烯酰胺檢測(cè)現(xiàn)狀

聚丙烯酰胺的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總規(guī)模比較大，隨之而來(lái)對(duì)聚丙烯酰胺的質(zhì)量提到一個(gè)更高的要求，其檢測(cè)方法的研究也逐漸受到重視。國(guó)內(nèi)最早的聚丙烯酰胺檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)是GB 12005 ，當(dāng)時(shí)，國(guó)內(nèi)的聚丙烯酰胺質(zhì)量水平還不高，產(chǎn)品分子量不到1 000萬(wàn)，GB 12005系列檢測(cè)方法完全能夠滿足檢測(cè)要求。隨著后來(lái)聚丙烯酰胺質(zhì)量的逐步提高，產(chǎn)品分子量越來(lái)越大，溶解性越來(lái)越好，特別是驅(qū)油用的高分子量、超高分子量聚丙烯酰胺的出現(xiàn)，GB 12005系列檢測(cè)方法已經(jīng)不能滿足使用要求，石油行業(yè)內(nèi)制定了“驅(qū)油用丙烯酰胺類(lèi)聚合物性能測(cè)定SY/T 5862-1993”，并逐步完善。

到目前，驅(qū)油用部分水解聚丙烯酰胺的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)主要有“驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求SY/T 5862-2008”、中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“驅(qū)油用部分水解聚丙烯酰胺技術(shù)規(guī)范Q/SY119-2014”和中石化企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“驅(qū)油用聚丙烯酰胺技術(shù)要求Q/SH ?0237-2008”，以及各生產(chǎn)和應(yīng)用企業(yè)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。各級(jí)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)在制定和完善時(shí)都借鑒了“驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求SY/T 5862-2008”，而驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求SY/T5862-2008則是對(duì)“驅(qū)油用丙烯酰胺類(lèi)聚合物性能測(cè)定SY/T 5862-1993”標(biāo)準(zhǔn)的修訂和完善。在此過(guò)程中，各級(jí)企業(yè)和單位對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求和方法改進(jìn)做了大量細(xì)致的工作，使得標(biāo)準(zhǔn)的適用性、合理性更加滿足實(shí)際需求。

但是目前的驅(qū)油用聚合物標(biāo)準(zhǔn)在使用過(guò)程中還存在一個(gè)問(wèn)題：部分用戶反映，水解度在不同實(shí)驗(yàn)室間或同一實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)結(jié)果差異比較大，其中有操作原因，也有方法原因，比如在檢測(cè)水解度過(guò)程中，滴定終點(diǎn)的顏色不易判定，從而造成不同人和不同實(shí)驗(yàn)室間檢測(cè)結(jié)果差異較大。

由于聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，不管從合成方法、產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)、分子量，還是產(chǎn)品的性能表現(xiàn)、分析的手段以及用戶對(duì)檢測(cè)精度的要求都已經(jīng)發(fā)生了巨大的變化，原有的某些試驗(yàn)方法已經(jīng)不能滿足目前的檢測(cè)要求，因此，對(duì)驅(qū)油用聚丙烯酰胺檢測(cè)方法特別是水解度的測(cè)定方法進(jìn)行進(jìn)一步研究非常必要。

2 ?驅(qū)油用聚丙烯酰胺水解度測(cè)定方法研究

2.1 ?水解度測(cè)定理論研究

聚丙烯酰胺水解度含義為其水解的程度，主要指其溶液中的弱離子與水結(jié)合，形成弱堿或弱酸的性質(zhì)的能力，或水溶液中形成弱酸和弱堿的能力強(qiáng)弱。其可定量地表征為分子中丙烯酸納的鏈節(jié)占總的丙烯酰胺鏈節(jié)數(shù)的百分比。

聚丙烯酰胺的水解度直接關(guān)系到它的溶解性、溶解程度、黏度以及其應(yīng)用性能的好壞，水解度越高，PAM的溶解速度越快，溶液的黏度越高。對(duì)于驅(qū)油用聚合物來(lái)說(shuō)，形成高的黏度就代表著有較好的驅(qū)油效果，但水解度要控制在合適值范圍內(nèi)，過(guò)高的水解度不僅會(huì)造成聚合物的鹽、水硬度及剪切力敏感性增大，不利于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，而且產(chǎn)品生產(chǎn)工藝實(shí)施難度也增大，關(guān)鍵是聚丙烯酰胺的水解度提高到一定的程度后，對(duì)黏度的貢獻(xiàn)已經(jīng)變小，再通過(guò)提高水解度來(lái)提高黏度的意義已經(jīng)不大。

聚丙烯酰胺的水解度測(cè)定已經(jīng)發(fā)展出多種方法，最基本的如酸堿滴定中的混合指示劑法，后來(lái)又發(fā)展出的電位滴定法、電導(dǎo)率滴定法、酸度計(jì)法、定氮法、紅外分光光度法等。應(yīng)用最廣泛的還是基于酸堿滴定的混合指示劑法、電位滴定、電導(dǎo)率滴定及酸度計(jì)法。

2.1.1 ?混合指示劑法

部分水解聚丙烯酰胺是強(qiáng)堿弱酸鹽[2]，它可以與鹽酸反應(yīng)形成大分子弱酸，體系的pH值有弱堿性變?yōu)槿跛嵝裕磻?yīng)式可示意為：

水解度的測(cè)定就是根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。由于聚丙烯酰胺的水解度測(cè)定是強(qiáng)酸滴定弱酸強(qiáng)堿鹽，并且由于試樣的黏度比較大，滴定反應(yīng)的突躍區(qū)小，就需要將滴定終點(diǎn)限制在比較窄的pH值范圍內(nèi)，以保證滴定的準(zhǔn)確度，因此使用混合指示劑。混合指示劑有兩種形式，一種是兩種或兩種以上的指示劑混合而成，利用顏色的互補(bǔ)作用，使顏色更加敏銳，這種混合指示劑的變色pH值介于兩種混合的指示劑之間;另一種是酸堿指示劑與惰性染料混合，這種指示劑的效果和第一種一樣。從理論上講，第二種混合指示劑的變色范圍就是酸堿指示劑的變色范圍，但由于顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化的敏銳性得到了提高。甲基橙、靛藍(lán)二磺酸鈉混合指示劑屬于第二種，其變色點(diǎn)為4.1。

甲基橙學(xué)名對(duì)二甲基氨基偶氮苯磺酸鈉，水溶液呈黃色，溶于熱水呈金黃色，幾乎不溶于乙醇。用作指示劑時(shí)，在中性或堿性溶液中以磺酸鈉鹽的形式存在，當(dāng)溶液變?yōu)樗嵝詴r(shí)，轉(zhuǎn)化為磺酸，該磺酸基與分子內(nèi)的堿性二甲氨基形成對(duì)二甲氨基苯基偶氮苯磺酸的內(nèi)鹽型式（成對(duì)醌結(jié)構(gòu)），成為一個(gè)含有對(duì)位醌式結(jié)構(gòu)的共軛體系[3]，顏色隨之改變。

現(xiàn)用的混合指示劑測(cè)定水解度方法是1988年張貞浴等同志經(jīng)對(duì)不同水解度聚丙烯酰胺在被酸還原后的pH值理論計(jì)算，認(rèn)為其pH值在3.8～4.2之間，并和國(guó)外的研究文獻(xiàn)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)論一致，然后經(jīng)過(guò)對(duì)指示劑大量篩選，最終確定了甲基橙-靛藍(lán)二磺酸鈉混合指示劑。

采用此方法，用不同水解度的樣品，就所獲得結(jié)果與電導(dǎo)法進(jìn)行了對(duì)比，兩種方法結(jié)果一致。國(guó)標(biāo)GB 12005的水解度測(cè)定方法就是依據(jù)該研究制定。

需要關(guān)注的是，張貞浴在確定該方法時(shí)對(duì)水解度滴定終點(diǎn)的描述：“在pH值=4.0的溶液中，混合指示劑呈淺灰色（幾乎無(wú)色）”，呈淺灰色幾乎無(wú)色這一現(xiàn)象描述對(duì)水解度測(cè)定的操作人員來(lái)說(shuō)非常重要。

2.1.2 ?電位滴定法

指示劑法是依靠指示劑顏色變化來(lái)指示滴定終點(diǎn)，如果待測(cè)溶液有顏色或渾濁時(shí)，終點(diǎn)的指示就比較困難，或者根本找不到合適的指示劑，這個(gè)時(shí)候可以使用電位滴定法。電位滴定法是在滴定過(guò)程中通過(guò)測(cè)量電位變化以確定滴定終點(diǎn)的方法[4]，和直接電位法相比，電位滴定法不需要準(zhǔn)確的測(cè)量電極電位值，因此，溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準(zhǔn)確度優(yōu)于直接電位法。

電位滴定法是靠電極電位的突躍來(lái)指示滴定終點(diǎn)。在滴定到達(dá)終點(diǎn)前后，滴液中的待測(cè)離子濃度往往連續(xù)變化n個(gè)數(shù)量級(jí)，引起電位的突躍，被測(cè)成分的含量仍然通過(guò)消耗滴定劑的量來(lái)計(jì)算。

電位滴定法測(cè)定水解度仍然基于聚丙烯酰胺分子上的羧酸根基團(tuán)與氫離子所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。在滴定初期，滴加的鹽酸（氫離子）用于和羧酸根基團(tuán)反應(yīng)生成難以電離的羧酸基團(tuán)，待測(cè)液離子濃度變化較小;隨著鹽酸的不斷加入，氫離子和羧酸根基團(tuán)反應(yīng)完畢時(shí)，氫離子不再被消耗，待測(cè)液離子濃度開(kāi)始較快增長(zhǎng)，此時(shí)溶液電位會(huì)有一突躍變化點(diǎn)。

使用不同的指示電極[5]，電位滴定法可以進(jìn)行酸堿滴定，氧化還原滴定，絡(luò)合滴定和沉淀滴定。酸堿滴定時(shí)使用pH玻璃電極為指示電極，在氧化還原滴定中，可以用鉑電極作指示電極;在絡(luò)合滴定中，若用EDTA作滴定劑，可以用汞電極作指示電極，在沉淀滴定中，若用硝酸銀滴定鹵素離子，可以用銀電極作指示電極。

如果使用自動(dòng)電位滴定儀，在滴定過(guò)程中可以自動(dòng)繪出滴定曲線，自動(dòng)找出滴定終點(diǎn)，自動(dòng)給出體積，滴定快捷方便;并且若用微分曲線比普通滴定曲線更容易確定滴定終點(diǎn)。

電位滴定法避免了人用肉眼判斷指示劑終點(diǎn)所造成的視覺(jué)誤差。具有較好的可操作性。

2.1.3 ?電導(dǎo)滴定法

電導(dǎo)滴定法是根據(jù)滴定過(guò)程中溶液電導(dǎo)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)[6]。在滴定過(guò)程中，滴定劑與溶液中被測(cè)離子生成水、沉淀或難離解的化合物，使溶液的電導(dǎo)發(fā)生變化，而在計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，指示滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定法能準(zhǔn)確地測(cè)定溶液中濃度較低的物質(zhì)，應(yīng)用范圍與電位滴定法大致相同。

在電位滴定法中我們分析，氫離子和羧酸根基團(tuán)反應(yīng)生成難以電離的羧酸基團(tuán)，因此，聚丙烯酰胺水解度測(cè)定從原理上來(lái)講亦可以采用電導(dǎo)滴定法。

2.1.4 ?pH計(jì)法

pH計(jì)法測(cè)定水解度和混合指示劑法道理相同，不同的是指示劑法靠人眼識(shí)別顏色變化以識(shí)別終點(diǎn)，而pH計(jì)法則是靠?jī)x器指示終點(diǎn)。用pH計(jì)法測(cè)定水解度亦可以有效避免視覺(jué)誤差。

采用pH計(jì)法，確定終點(diǎn)pH值的方法是通過(guò)使用鹽酸滴定聚丙烯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)樣品，考察不同pH值情況下的羧酸根轉(zhuǎn)化程度，研究數(shù)據(jù)表明，當(dāng)pH值為3.0時(shí)，溶液中羧酸根轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，因此，確定pH值等于3.0為滴定終點(diǎn)。這一點(diǎn)上，是pH計(jì)法和混合指示劑法的不同。

2.2 ?水解度測(cè)定方法對(duì)比研究

我們認(rèn)為，pH計(jì)法操作比較簡(jiǎn)便，其原理和指示劑法接近，兩者有可比性。因此選擇一系列不同分子量的聚丙酰胺樣品進(jìn)行水解度數(shù)據(jù)對(duì)比，觀察兩種方法檢測(cè)結(jié)果的差異性和規(guī)律性。結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

pH計(jì)法比混合指示劑法測(cè)定結(jié)果平均低1.7%左右，見(jiàn)圖1。

將以上檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分類(lèi)匯總并進(jìn)行誤差分析，可以看出：對(duì)于不同檢測(cè)人員來(lái)說(shuō)，pH計(jì)法比混合指示劑法測(cè)定結(jié)果誤差更小，見(jiàn)圖2。

在水解度研究和測(cè)定過(guò)程中，對(duì)測(cè)定條件進(jìn)行了探討，我們發(fā)現(xiàn)：

（a）不管是混合指示劑法還是pH計(jì)法，滴定速度過(guò)快，由于測(cè)試液黏度問(wèn)題或在鹽存在條件下分子蜷曲問(wèn)題，都會(huì)導(dǎo)致氫離子和羧酸根反應(yīng)不及而提前提示終點(diǎn)到達(dá)，致使因?yàn)榈味ㄋ俣葐?wèn)題產(chǎn)生檢測(cè)誤差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳反應(yīng)速度是1滴/s，見(jiàn)表3及圖4和圖5。

（b）對(duì)于pH計(jì)法，攪拌速度過(guò)慢或過(guò)快對(duì)滴定實(shí)驗(yàn)都不利，過(guò)慢不利于兩種反應(yīng)液混合均勻;過(guò)快易造成pH值的波動(dòng)， 最佳攪拌速度是200 r/min。

3 ?結(jié)論及建議

3.1 ?結(jié)論

經(jīng)對(duì)測(cè)定水解度的混合指示劑法和pH計(jì)法進(jìn)行研究和對(duì)比，兩者的測(cè)定原理相同，pH計(jì)法測(cè)得的結(jié)果更為穩(wěn)定，人員操作誤差更小，且pH計(jì)法測(cè)得的水解度結(jié)果比混合指示劑法低大約1.7%。測(cè)定水解度時(shí)最佳的滴定速度是1滴/秒，攪拌速度最佳是200 r/min。

3.2 ?建議

基于酸堿滴定的混合指示劑法和pH計(jì)法都是在指定pH的情況下進(jìn)行的檢測(cè)，雖然該pH值經(jīng)過(guò)了專(zhuān)家的理論推研和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，但畢竟存在一些產(chǎn)品，因其分子量分布、結(jié)構(gòu)及水解方式、水解度的不同，指定的pH值可能并不與反應(yīng)的突躍點(diǎn)相重合。而電位法和電導(dǎo)法，則立足于鹽酸和聚丙烯酰胺中和反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，直接反應(yīng)溶液的離子度變化情況，特別是目前自動(dòng)檢測(cè)技術(shù)充分發(fā)展，由電腦自動(dòng)進(jìn)行滴定曲線繪制和突躍點(diǎn)識(shí)別，可充分避免人為誤差，能夠真實(shí)反應(yīng)產(chǎn)品的實(shí)際水解度，和幾十年前相比，該方法目前已經(jīng)具備推廣應(yīng)用的條件。因此建議可持續(xù)開(kāi)展電位法和電導(dǎo)法測(cè)定水解度的研究。

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