處理工業有機廢水新技術研究進展

莊微

摘 ? ? ?要：隨著人們環保意識的逐漸增強，處理工業有機廢水技術成為了當今的熱門課題。綜述了目前常用的傳統物理法、生物法和化學法，如吸附分離法、溶劑萃取法、膜蒸發法、厭氧活性污泥法、生物強化法、酶催化法、高級氧化技術、電-fenon法等諸多方法，以及不同方法的適用條件和方法優勢，同時還對新型復合技術如fenton-生物聯合處理法和多次fenton法等進行了介紹，并對處理工業有機廢水技術的發展前景進行了展望。

關 ?鍵 ?詞：有機廢水;物理法;生物法;化學法

中圖分類號：X 703 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2019）12-2944-05

Abstract： With the increasing of environmental protection awareness， the treatment technology of has become a hot topic today. In this paper， traditional physical methods， chemical methods and biological methods of industrial organic wastewater treatment were reviewed， such as adsorption separation， solvent extraction， membrane evaporation， anaerobic activated sludge， bio-enhancement， enzymatic， advanced oxidation technology， electro-Fenton methods and so on. And application conditions and advantages of different methods were also presented. At the same time， new composite technologies including Fenton-biological combined treatment and multiple Fenton methods were introduced， and the development prospect of industrial organic wastewater treatment technology was prospected.

Key words： Organic wastewater; Physical method; Biology analysis; Chemical method

當今社會，工業生產已成為全世界帶動經濟高速發展的重要組成部分，但在帶來經濟發展的同時也造成了非常嚴峻的環境問題，工業有機廢水、廢氣等所帶來的環境污染問題已經成為亟待解決的重要課題。而工業廢水種類繁多，且數量巨大，大量污染物如合成化學品、染料、有機物、難降解有機廢物、重金屬等排放到水體中，會嚴重破壞附近水體生態系統的生態平衡[1，2]。而對有機廢水中含有的難降解物質的治理是目前環保領域公認的難題，隨著人們對其中難降解物質的研究不斷加深，難降解有機廢水處理技術取得了突破性的進展。目前研究領域中，國內外處理工業有機廢水的方法主要有以下三種方法：（1）物理處理法;（2）生物處理法;（3）化學處理法。

1 ?難降解有機廢水的來源及危害

工業有機廢水中主要含有多種有機廢物，主要存在于造紙、皮革、食品等多個行業領域內，這些廢水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白質、纖維素等有機物，如果直接排放，極易造成水質富營養化，對環境污染破壞嚴重，危害十分巨大。而工業上對其產生的有機廢水按其性質來源可分為以下三大類[3]：易于生物降解的有機廢水;有機物可以降解，但含有害物質的廢水;難生物降解的和有害的有機廢水。

2 ?工業廢水的主要處理方法及研究近況

2.1 ?工業廢水的物理處理方法

2.1.1 ?吸附分離法

吸附分離法是利用具有多孔結構的吸附劑將有機廢水中的有害物質進行吸附，待吸附飽和后，再利用蒸汽、堿液或有機溶劑進行解吸脫附[4]。吸附分離法主要應用于處理被污染的河水以及經稀釋的廢水，其中最重要的就是吸附劑的選擇與使用，應用最廣泛的吸附劑是活性炭，因為其表面帶有正電荷，能夠與苯酚等有害物質產生極強的相互作用，從而可以有效地吸附，并且其對高濃度與低濃度苯酚廢水均有比較好的吸附分離效果[5]。程愛華[6]等人以苯酚為主要研究對象，研究了活性炭活化過硫酸鈉高級氧化技術對處理含酚廢水的影響。研究發現，在水浴震蕩時間40 min，活性炭與過硫酸納（PS）投加量分別為0.15 g/L和0.45 g/L，初始pH值為6條件下，活性炭活化PS對苯酚的降解率可以達到80.81%。相比于體系中單獨加入活性炭（39.50%）和單獨加入PS（22.90%），混合體系對苯酚的降解效果更佳，說明活性炭的加入對過硫酸鈉氧化體系具有明顯的催化效果。同時除了活性炭以外，其他的新型吸附材料也相繼的被發現，例如離子交換樹脂[7]、活性礬土[8]等。

2.1.2 ?溶劑萃取分離法

溶劑萃取分離法利用有機溶劑與含酚廢水進行接觸，而有機溶劑與水體密度不同而發生分層現象，從而使有機污染物與水體分離，實現將酚類物質從水中萃取出來。目前主要使用有機溶劑作為萃取劑，常用的有機溶劑有苯、甲苯、環己烷等。但是，溶劑萃取過程會引入大量有機溶劑，易造成溶劑損失和二次污染，有機溶劑的回收過程也比較繁瑣。

2.1.3 ?膜蒸發法

早在20世紀60年代，膜蒸發法就被應用于有機廢水處理，但由于膜材料的限制，處理效果非常有限。近年來由于高分子材料及制膜技術的飛速發展，膜蒸發法又逐漸被用于降解廢水中的有機物[9]。Ren[10]等人采用電紡聚二甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯膜（PDMS/PMMA），并在0.004 8 m2有效面積上建立了膜芳烴回收系統式膜接觸器（MARS-like.contactor）。該膜表面同時具有0°和162°的苯酚和水接觸角，這說明其在分離苯酚和水溶性鹽方面有著廣泛的應用前景。

2.2 ?工業廢水的生物處理方法

2.2.1 ?厭氧活性污泥法

使用厭氧活性污泥法處理工業廢水具有負荷高、耗能低、可產生新能源等優點，同時隨著高效厭氧生物器的蓬勃發展，使得該方法成為處理工業廢水主要的生物降解方法[11]。賈學斌[12]等人選取苯酚作為培養基質，將苯酚濃度由低到高（100 mg/L、300 mg/L和500 mg/L）分三階段馴化顆粒污泥，研究了厭氧微生物在處理有毒難降解類物質時胞外多聚物（EPS）的成分變化情況。實驗過程中，提取對照組（苯酚濃度為零）和三個階段馴化的顆粒污泥的EPS，測定了胞外蛋白質（PN）和胞外多糖（PS）的含量，并對PN和顆粒污泥分別進行了三維熒光光譜和電鏡掃描分析。研究發現：EPS中胞外蛋白質含量的變化非常明顯，隨著苯酚濃度提高，厭氧顆粒污泥分泌的大量PN能夠有效的抵抗苯酚的毒性，但隨著苯酚濃度的繼續增加，毒性增強，會導致部分微生物死亡以及PN失活變性。而胞外多糖（PS）含量則基本不變，這表明PS主要起維持顆粒污泥形態的作用。通過三維熒光光譜分析結果可以看出，細胞分泌的酪氨酸類蛋白質和其他芳香族類蛋白質使得厭氧微生物可以有效抵御苯酚的毒性，并且其含量與苯酚濃度呈正相關變化。SEM表征顯示，EPS對污泥結構有影響，提高PN/PS值能夠促進污泥粒徑變大，PN含量的大幅度減少會導致污泥顆粒逐漸裂解。

2.2.2 ?生物強化法

生物強化法是近年來研究的熱點課題之一，其通過向生物處理系統中投加適量微生物，可以明顯增加高效降解菌的數量，最終達到增強生物系統對廢水處理能力的目的。Ramteke L. P. [13]等人采用高級氧化和生物降解工藝處理相結合的方法對實際工業廢水中的廢物進行了降解。研究表明，使用US / Fenton /攪拌法進行預處理為最佳方法。在初始pH=3.0，Fe2+含量為2.5 g/L以及初始H2O2/化學需氧量（COD）重量比為對應理論化學計量值可以達到最佳降解效果。最大COD和BOD去除效率分別為43.2%和20.4%.同時，在預處理的40 min內，相應的生化需氧量（BOD5）/COD比率從0.496增加到0.695，證實了有氧氧化具有良好的降解性，證實了氧化過程中有易分解中間體產生。同時，還使用原生性污泥（PAS）、改性活性污泥（MAS）和活性污泥（AS）考察了污泥種類對好氧生物降解的影響。發現與原生性污泥和活性污泥相比，改性后的活性污泥對污染物的降解能力和生物產量都有明顯的改善。在上述最佳條件下先采用US/Fenton/攪拌進行預處理，然后再采用MAS進行生物氧化，其COD去除率最高可達97.9%。與僅進行生物氧化操作相比，復合高級氧化系統所需的水力停留時間也顯著降低。同時通過動力學研究表明，COD的降低遵循高級氧化的一級動力學模型和生物降解的偽一級模型。該研究清楚地確定了組合技術用于有效處理實際工業廢水的效用。

2.2.3 ?酶催化技術

酶催化技術是一種以酶作為生物催化劑對廢水中存在的不同污染物進行催化氧化的方法，酶與普通化學催化劑相比，因為具有催化效率高、對底物專一、反應條件溫和、活性可調以及自身可被微生物降解等優點，因此酶催化技術成為近年來備受青睞的熱門課題[14]。Klibanov[15]等人首次利用酶催化技術對廢水中含有的苯酚進行降解實驗。雖然酶催化對于處理有機廢水相較于傳統的方法有很大的優勢，但同時因為其操作成本高，并且無法回收再利用，穩定性差以及容易失活等缺點仍存在一定的使用限制。

2.3 ?工業廢水的化學處理方法

常規的工業有機廢水通常采用物理法、生物法進行去除。但對于一些污染物濃度較高，吸附解吸效果不好的廢水僅通過物理法和生物法很難滿足如今日益嚴格的排放標準。而高級氧化技術（AOPs）以?OH自由基為氧化劑來氧化廢水中難降解污染物可以有效解決上述問題[16，17]。

2.3.1 ?催化濕式氧化法

催化濕式氧化法（WAO）是指在高溫（150～320 °C）和高壓（0.5～20 MPa）條件下，以空氣（Air）或者氧氣（O2）為氧化劑，對廢水中的污染物進行氧化的過程[18]。Isgoren M[19]等人在非催化WAO體系中，以溫度（60～120 WC）、外加壓力（20～40 bar）、pH值（3-7）和反應時間（0～120 min）等參數作為模型進行獨立實驗。并用Box-Behnken法計算了各參數之間的相互作用，發現二次模型與實驗數據（29次運行）較為吻合。研究發現，在pH=5、壓力為20 bar、溫度為116 WC以及反應時間為96 min條件下，可以達到最佳降解率97.8 %，這說明Box-Behnken法是一種優化非催化WAO工藝操作條件和降解效率的有效設計方法。

2.3.2 ?電-Fenton法

Fenton氧化法是近年來備受關注的新型高效氧化方法，可有效降解工業有機廢水中的污染物，并且降解過程不會產生二次污染及其他毒副作用[20]。Wang[21]等人在常壓下，采用連續流動系統，研究了硼摻雜金剛石（BDD）陽極對偶氮染料廢水的微波增強電-Fenton（MW-EF）降解。通過測定?OH自由基的積累、電生的H2O2以及鐵離子和中間體的演變，研究了微波對降解過程的活化效果。結果表明，在微波輻射下，陰極和陽極表面均被有效激活。MW-EF法顯著提高了?OH的濃度，是傳統電-Fenton法（EF）的2.3倍。進一步研究表明，由于微波輻射與電-Fenton效應之間存在協同作用，MW-EF體系中的中間體的形成和降解速率均明顯高于EF法。此外，TOC和甲基橙的去除率以及礦化電流效率分別比未進行微波輻射時的高3.1、1.1和3.2倍。

Tamal Mandal[22]等人通過使用Fenton試劑對工業廢水中廢物如酚類化合物，氰化物，有機物等進行了降解實驗，研究發現COD去除率顯著下降，并對pH、溫度、H2O2和FeSO4濃度等工藝參數進行了優化。在整個降解過程中，溫度和pH在該處理過程中起決定性作用，此外該工藝最初由于FeSO4和H2O2之間的反應釋放出大量熱量，實驗結果表明，隨著FeSO4和H2O2濃度的增加，對廢物的降解能力也不斷增強。為了降低工藝成本和H2O2濃度以實現最大的廢物降解效果，在Fenton法處理后，進行了生物降解處理。Fenton-生物聯合降解工藝顯著提高了COD、BOD、鹽度以及顏色的整體去除效率。經Fenton-氧化亞鐵硫桿菌復合處理后，COD的降低率可達97%左右，而僅使用Fenton試劑和氧化亞鐵硫桿菌的COD降低率分別為60%和17%，這說明Fenton法和氧化亞鐵硫桿菌生物處理法這兩種方法在降解過程中存在著協同作用。因此，這種Fenton-生物聯合降解廢水的方法不僅可以最小化Fenton試劑的使用量同時還不損害Fenton試劑的效果。白翠萍[23]等人采用Fenton試劑對高濃度難降解工業廢水進行了氧化降解實驗，考察了不同條件對降解后廢水COD值的影響。結果表明，Fenton法在H2O2：Fe2+=10：1，H2O2投加量為6 mol/L，反應時間為6 h，pH=3時可達到最佳降解效果，COD去除率可達到90.62%。通過進行多次Fenton反應能夠有效提高對難降解工業廢水COD的去除效果，經過4次Fenton反應后，COD去除率可達99.21%。

2.3.3 ?臭氧催化氧化

臭氧催化氧化技術是處理廢水領域中去除和降解有機物的一種重要處理手段，其對于降解不同種類的目標污染物具有一定的選擇性，在許多情況之下并不能使有機物被徹底的分解。近年來，隨著關于臭氧的各種高級氧化技術呈現出較好的發展勢頭，臭氧催化化技術也到了科研領域的廣泛關注[24]。Ji[25]等人研究了臭氧/零價鐵（ZVI）工藝處理對難降解廢水中有毒有害物質的降解效果。通過臭氧/ZVI工藝驗證了臭氧/ZVI工藝的優越性。馮可[26]等人使用臭氧對二硝基重氮酚（DDNP）工業廢水進行了預處理，研究了不同處理條件對DDNP降解效果的影響，并對氧化降解的反應動力學機制進行了探究。研究發現，在初始pH為7.02～10.96，臭氧投加量為0.6～1.5 L/min，反應溫度為288～333 K，COD為0.408～3.26 g/L條件下，臭氧氧化DDNP的催化氧化過程符合一級反應動力學規律。在臭氧投加量為1.24 g/h、pH為9.04、廢水的COD為0.408 g/L、反應溫度 333 K、反應 90 min時，降解效果達到最佳，廢水的COD的去除率高達76.7%。

2.3.4 ?光催化氧化法

光催化氧化是指氧化劑通過光的激發以及催化劑的催化共同作用下產生?OH自由基從而氧化分解有機物。通常將TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等物質作為光催化劑，通過光照，當催化劑吸收的光能高于其禁帶寬度時，就會激發產生自由電子和空穴，產生?OH自由基進而降解有機污染物[27]。Verma P[28]等使用微波法增強了使用高級氧化技術降解合成染料的工藝，并與傳統的降解方法進行了比較。研究發現通過微波耦合的高級氧化工藝技術有很強的的適用性，其效果明顯優于傳統的綠色化學途徑處理染料廢水。微波能夠有助于加速提高高級氧化過程的礦化效率，是一種環境友好的安全處理方法。同時，這項耦合技術仍存在很多局限性：例如微波增強的高級氧化工藝的運行成本更高，微波系統和磁控管尺寸的放大仍然是一個挑戰。然而，通過對微波功率的優化，提高無電極放電燈的紫外線強度和微波工藝熱能的回收能夠改善微波—高級氧化技術系統的不足，并將此技術用于廢水處理中。圖1為光催化氧化原理。

2.3.5 ?超臨界水氧化

超臨界水氧化法是以水作為介質，在溫度為374 °C，壓力為22.1 MPa的超臨界條件下利用O2或H2O2來氧化分解有機廢物。當水處于超臨界狀態時，其性質會發生極大的變化，能溶解有機物和氧氣，因此在超臨界水中，由于擴散系數大，黏度小，體系傳質速率快，反應迅速，因此能夠應用于處理工業有機廢水中[29]。Scandelai[30]等人比較了超臨界水氧化（ScWO）、臭氧氧化與超臨界水-臭氧氧化（O3/ScWO和SCOO/O3）組合工藝對滲濾液的降解效果，這種創新型的組合技術有效解決了使用單一技術處理含高濃度有機、無機化合物的滲濾液降解效果差的問題。

3 ?結論與展望

隨著全球經濟的蓬勃發展，工業生產所產生的有機廢水的種類和排放量也隨之增加，人們愈加重視有害廢物對環境造成的破壞，因此對工業有機廢水的治理刻不容緩。傳統的物理法、化學法以及生物法均存在著不同程度上的限制，如萃取劑可能對水體造成二次污染;膜分離法雖然對廢水降解效果較好，但該法依賴于對膜的性能并且由于需要定期對膜進行清洗導致操作費用高;酶催化法的操作成本高，無法回收再利用，并且酶的穩定性較差以及容易失活;化學氧化法使用的氧化劑成本高且不便于儲存和運輸;超臨界氧化法的操作條件十分苛刻，對設備要求較高;因此在對傳統的處理技術改進的基礎上，更要加強對新興技術的探索，如上述使用的fenton-生物聯合處理法和多次fenton法等復合操作具有極佳的降解效果，但同時如何簡化其操作過程也將成為未來需要解決的重要問題之一。

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