經編雙面絨織物的疏水整理研究

李楓裕 陳慰來 陳夢穎

摘 要：為賦予絨織物疏水性能，采用不同的工藝對經編雙面絨織物進行疏水整理，以DTY（83.33 dtex）為原料，經過整經、織造、染色、起絨等工序設計經編雙面絨織物，以SiO2構建粗糙結構，硅烷偶聯劑水解液降低纖維表面張力。采用掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FT-IR）等測試手段對其表觀結構及改性效果進行研究，對織物的基本物理機械性能以及耐洗滌性能進行測試。結果表明：在纖維表面觀察到粗糙結構的存在，同時在纖維表面出現了硅烷偶聯劑烷基長鏈的伸縮振動峰，顯示水解后的硅烷偶聯劑成功吸附在織物表面;在兩步法疏水整理中，采用HDTMS對織物進行疏水整理效果明顯好于KH570;同時，質量分數3%HDTMS一步法整理織物又能獲得更好的疏水效果;不同工藝整理的疏水織物經10次洗滌后水接觸角有一定下降，耐久性有待進一步提升。

關鍵詞：雙面絨;水接觸角;硅烷偶聯劑;粗糙結構;表面張力疏水

中圖分類號：TS155.6

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）05-0073-07

Abstract：In order to endow the warp knitted double-sided fabric hydrophobic properties， different processes were used to finish the warp knitted double-faced fabric. With DTY （83.33dtex） as the raw material， warping， weaving， dyeing， raising and other processes were carried out to weave warp knitted double-sided fabric. With SiO2 to construct rough structure， and silane coupling agent hydrolysis solution to reduce fiber surface tension. Its apparent structure and modification effect were studied by SEM and FT-IR and basic physical and mechanical properties and washing resistance of the fabric were tested. The results showed that rough structure was observed on the fiber surface， and the stretching vibration peak of alkyl chain of silane coupling agent appeared on the fiber surface， indicating that the silane coupling agent successfully adsorbed on the fabric surface after hydrolysis. In the two-step hydrophobic finishing， the effect of HDTMS is better than KH570.At the same time， the one-step HDTMS method with a mass fraction of 3% can obtain better hydrophobic effect. The water contact angle of hydrophobic fabrics with different finishing processes decreased after 10 times of washing， and the durability needs to be further improved.

Key words：double-sided fabric; water contact angle; silane coupling agents; rough structure; surface tension; hydrophobic

隨著針織工業的發展和人們對穿著標準的日益提高，功能性針織面料的研發已經成為產業熱點。疏水、保暖、阻燃、抗菌、抗紫外針織面料逐步在市面上推出。具有良好疏水性能的針織面料對人們日常生活和生產有著良好的應用前景，符合未來紡織品的發展趨勢。對于疏水面料而言，常以織物與水的接觸角來評判其疏水性能。通常將與水的接觸角大于90°的表面稱為疏水表面，而與水接觸角大于150°的表面稱為超疏水表面。通過對自然界超疏水表面的觀測，以荷葉為例，其表面分布著致密無規則排列的微米級突起，構成了荷葉表面的粗糙結構，而對荷葉表面進行成分分析后，發現其表面含有一層具有低表面張力的蠟狀物質。正是由于該粗糙結構及其所具備的低表面張力阻止了水滴直接與其表面的接觸，形成了荷葉疏水表面[1-2]。由其特殊表面結構可知，超疏水界面的制造不僅與材料有關，更與材料表面的微觀結構有關。

降低表面能以及構建粗糙表面是形成疏水界面的主要因素。傳統降低表面能的方法主要是利用含氟化合物對表面進行處理，但含氟處理劑不僅成本高，生產過程對環境也有負面影響[3]，因此近年來，主要通過長碳鏈硅烷賦予織物低表面能，但效果較含氟化合物整理有一定差距，因此關于無氟化合物賦予織物疏水性能仍有很多實際問題需要解決。Daoud等[4]利用正硅酸乙酯（TEOS）、十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）、γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）的共水解和共縮聚作用得到改性硅溶膠，并將其分別整理至針織與機織棉織物上后，織物獲得了高達141°的水接觸角。Xu等[5]將添加HDTMS的復合硅溶膠修飾至石灰巖表面后，巖石表面水接觸角從58°增加至123°。何麗紅等[6]使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）對煅燒后冷卻的硅藻土改性后，獲得疏水角高達147.3°的表面。胡國勝等[7]對白炭黑（SiO2·nH2O）使用KH570改性后提高了其活化指數，獲得分散性良好的疏水型納米白炭黑，但并未具體涉及對表面疏水的研究及測試。

而在構造粗糙表面方面，主要有溶膠凝膠法、靜電紡絲法、層層組裝法、等離子體處理法、沉積法等。劉艷花[8]用界面聚合法獲得了仿生聚多巴胺@十八胺納米膠囊，利用原位沉積技術將其修飾于織物表面，研究發現膠囊球形結構賦予了織物微納米雙層結構，在烷基鏈的協同作用下賦予了織物疏水性能。吳杰[9]選用氫化的聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）為聚合物原料，利用靜電紡絲法制備微納米級多級結構復合纖維膜，通過電噴SiO2探究微球種類、密度和形貌對復合纖維膜表面疏水性能影響。結果表明，納米粒子的引入豐富了纖維膜的微納結構，其靜態水接觸角大于150°，滾動接觸角小于10°。

這些方法存在過程調控困難，成本高，不利于產業化生產，因此本實驗提出一種反應過程簡單可控的疏水整理方式，以與企業合作研發經編雙面絨類織物為原織物，對原織物進行疏水整理。通過研究不同硅烷偶聯劑分子結構及反應機理，對比不同工藝對織物疏水性能的影響，最終賦予經編雙面絨織物良好的疏水效果，并對織物耐洗滌性能進行測試，為織物疏水整理實際應用方面提供借鑒。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

材料：DTY，83.33 dtex（宏達高科控股股份有限公司）。

試劑：正硅酸乙酯（TEOS，杭州米克化工有限公司）、氨水（NH4OH，上海波爾化學試劑有限公司）、無水乙醇（C2H5OH，上海高晶精細化工有限公司），冰醋酸（CH3COOH，國藥集團化學試劑有限公司），以上試劑均為分析純;十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS，南京優普化工有限公司），γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570，山東優索化工科技有限公司），以上試劑均為工業級。

實驗儀器：JY-82B視頻接觸角測定儀（承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司）;DGG-9240B電熱恒溫鼓風干燥箱（上海森信實驗儀器有限公司）;P-A0立式電動小軋車（紹興鴻靖紡織機械設備有限公司）;Nicolet5700傅里葉紅外光譜測定儀（美國熱電尼高力儀器公司）;JSM-5610LV掃描電子顯微鏡（日本株式會社）;YG461電腦式透氣性測量儀（寧波紡織儀器廠）;YGB026H多功能強力儀（溫州大榮儀器有限公司）。

1.2 水溶膠制備機理

參考stber法制備分散性良好的SiO2溶膠并通過物理吸附方式結合至滌綸織物表面，原理如下[10]：

Si（OC2H4）4+4H2OSi（OH）4+4C2H5OH

nSi（OH）4n SiO2+2nH2O

Si（OH）4+Si（OC2H4）42 SiO2+4C2H5OH

1.3 實驗方法

1.3.1 織物的織造

滌綸纖維具有較高的強力、較好的耐熱性及優良的耐腐蝕性等，作為原料織成織物后仍能保持良好的性能，廣泛適用于面料的生產。實驗以滌綸低彈絲（DTY，83.33 dtex）為原料，在Tricot單針床經編機上編織經編雙面絨織物。前后梳采用經絨組織，其特點是延展線較長（可以保證良好的起絨效果），以及較小的橫向延伸性。中梳采用經平組織，其特點是受到橫向或者縱向拉伸時，可以通過改變線圈傾斜角、轉移線圈中紗線各部段和伸長紗線本身來獲得良好的延伸性，中梳組織保證織物整體良好的結構穩定性及力學性能。起絨工序一般為五道，最后一道以梳毛為主。具體工藝流程為整經、織造、染色、坯布預定形、起絨、成品定形。

1.3.2 織物預處理

剪取一定尺寸的雙面絨織物，在無水乙醇中超聲洗滌30 min，再用去離子水洗滌織物，80 ℃烘干備用（標記為F）。

1.3.3 二氧化硅溶膠的制備

向500 mL燒杯中加入200 mL無水乙醇，136 mL去離子水和6 mL氨水，室溫下攪拌30 min，然后滴加2 mL正硅酸乙酯（TEOS），繼續攪拌60 min，獲得二氧化硅溶膠（標記為SolA）。

1.3.4 改性二氧化硅溶膠制備

向500 mL燒杯中加入200 mL無水乙醇，136 mL去離子水和6 mL氨水，室溫下拌30 min，滴加2 mL正硅酸乙酯（TEOS），繼續攪拌60 min，然后分別加入質量分數1%～5%的HDTMS，并通過醋酸調節pH至5后繼續攪拌30 min，獲得分散性良好的改性二氧化硅溶膠（標記為SolB）。

1.3.5 疏水整理工藝

分別在燒杯中加入一定量乙醇和去離子水，控制KH570和HDTMS的質量分數為1%～5%，通過CH3COOH調節溶液pH至5，在室溫下靜置30 min獲得不同硅氧烷的水解液。

兩步法疏水整理：首先利用TEOS制備的水溶膠浸軋織物，焙烘后再利用不同濃度硅氧烷水解液浸軋織物，焙烘后獲得疏水性織物，具體步驟如下：

將織物分別浸入SolA，超聲振蕩30 min后室溫下靜置60 min，使得SiO2粒子均勻附在滌綸纖維表面，二浸二軋（軋液率70%～80%），120 ℃焙烘3 min獲得溶膠整理織物。將SiO2溶膠整理后的織物在室溫下分別浸入不同質量分數的KH570和HDTMS水解液中30 min，將各組分的織物在軋車中二浸二軋（軋液率70%～80%），120 ℃焙烘3 min，獲得不同處理的織物（分別標記為SolA-KH570-F、SolA-HDTMS-F）。為探討兩步法整理溶膠對織物疏水性能的影響，將織物直接常溫下浸漬不同硅氧烷水解液60 min，然后在軋車中二浸二軋（軋液率70%～80%），120 ℃焙烘3 min，即可得到無溶膠疏水化改性滌綸織物（分別標記為KH570-F與HDTMS-F）。

一步法疏水整理：是將改性后的水溶膠直接浸軋織物，焙烘后獲得疏水性織物，具體步驟如下：

取一部分原織物浸入SolB溶膠中超聲振蕩30 min，然后二浸二軋（軋液率70%～80%），120 ℃焙烘3 min，獲得改性溶膠整理的疏水織物（標記為SolB-F）。

下文中為比較水溶膠對織物疏水性能的影響，制備質量分數2%的KH570或HDTMS經上述浸軋整理工藝處理的織物，分別標記為KH570-F，HDTMS-F。

1.4 測試方法

織物斷裂強力：根據GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測試 條樣法》進行測試;織物透氣性：根據GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》進行測試;織物平方米質量：將織物在標準大氣下調濕24 h后，用圓盤取樣器取織物標準原樣100 cm2，利用電子天平稱量克重，并換算為每平方米質量（g/m2）;水接觸角：水滴的體積為10 μL，當水滴與織物接觸60 s后測量靜態水接觸角，每一個樣品需在不同5個位置測量后得出平均值;紅外吸收光譜：對織物化學組成進行掃描測試，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描若干次;剪取5 mm×5 mm的織物試樣用導電膠將其固定在樣品托上后進行真空噴金，通過掃描電鏡對織物表面滌淪纖維進行觀察。將織物放入60 ℃的0.1%十二烷基苯磺酸鈉溶液中2 h，用水充分清洗后在105 ℃烘干。重復上述步驟，獲得不同洗滌次數的織物。測試并記錄不同次數洗滌后織物與水的接觸角變化。

2 結果與討論

2.1 織物基本物理性能變化

對織物拉伸強力、透氣性和平方米質量進行測試，結果如表1所示，可以看出經過不同工藝整理后，織物經向和緯向強力均略有下降，溶膠整理過程中的120 ℃焙烘溫度雖然遠不及滌綸熔點，但對織物整體組織結構有一定影響，不過性能下降在合理范圍之內，同時因為二氧化硅粒子以物理吸附形式附在纖維表面，圖1[11]、圖2[12]為KH570與HDTMS結合在織物表面的反應機理，可以看出兩者均只和SiO2粒子以共價鍵的形式結合，因此織物平方米質量有所增加，但其并未與滌綸纖維發生反應，因此拉伸斷裂強力保持在合理范圍內。而透氣性下降的原因可能是SiO2粒子附在織物表面后堵塞了部分纖維間的空間。總體來說，整理后的滌綸織物強力和透氣性的下降在合理范圍內，基本物理性能變化不大。

2.2 硅溶膠整理對水接觸角的影響

選取兩步法疏水整理中質量分數2%硅氧烷整理的織物以及直接浸漬2%質量分數不同硅氧烷的織物，測試經疏水工藝處理的織物靜態水接觸角，結果見表2，其中，KH570/HDTMS用量均為2%。

從表2中可以看出，未經硅溶膠整理的織物直接用KH570或者HDTMS整理后水接觸角從原織物的65°提高至130°以上，但比浸軋硅溶膠的織物水接觸角有一定差距。可能原因是硅氧烷整理僅降低了織物表面張力，未構筑具有良好粗糙度的表面，這可以由前人所提出的理論所解釋，Cassie和Baxter在前人的基礎上提出了新的公式[13]：

可以看出，θ*是隨f的的減小而增大的，而纖維表面是由微納米顆粒組成的粗糙結構，當粗糙度增加時，結構中的空氣捕捉率也隨之提高，這部分空氣能對水滴起到一定的支撐作用，減小了液體與纖維的接觸面積，因此對疏水性能產生了積極影響。

經HDTMS改性的溶膠對滌綸絨類織物的疏水整理效果略好于KH570，這是因為HDTMS具有較長碳鏈烷基，具備更低的表面能，對織物表面張力的下降效果更佳明顯，因此使得織物具有很好的疏水效果，而KH570改性纖維表面的SiO2粒子并未展現其在其他文獻中展現的良好疏水效果。雖然KH570修飾的SiO2在硅藻土表面展現良好的疏水性，最高水接觸角可達147.3°，但KH570水解液對織物進行整理后最高水接觸角為141.2°，略小于硅藻土與水的接觸角，可能是由于織物其紗線交織的復雜結構，與沉積巖表面結構有較大的區別[6]。

2.3 織物表面的紅外光譜分析

圖3給出了滌綸織物紅外光譜圖，由圖3可知，各樣品譜圖上均在1 716，1 246，1 100 cm-1處出現滌綸大分子結構的特征吸收峰。但C—O—C，Si—O—Si，Si—O—C吸收峰互相重疊，在1 160～1 030 cm-1范圍內出現較強的寬峰。

在2 850 cm-1和2 920 cm-1處，從經不同工藝整理的織物上可以看到兩個吸收強度較大的峰，分別是由HDTMS的烷基長鏈—C16H33中的—CH3不對稱伸縮振動峰和—CH2—的對稱伸縮振動引起，這可以說明HDTMS的疏水基團已附著在纖維表面，使得疏水整理后的織物展現良好的疏水性。而HDTMS一步法整理的織物具有更強烈的—CH2—和—CH3吸收峰，側面說明了一步法可以制備疏水性更好的織物。

2.4 絨織物表面形態的變化

原織物水接觸角為65°，疏水性能不理想，而經不同疏水整理后，織物均展現出高于130°的水接觸角，說明織物的纖維表面親水性成功向疏水性轉換。

圖4為纖維表面SEM圖，觀察到，由于原織物經過起絨工藝，纖維表面具有劃痕，因此滌綸纖維并不完全呈現光滑表面。同時，測試中可以發現經疏水整理的織物柔軟性有一定程度的下降，這是由于纖維表面覆蓋了一層疏水膜后，對織物整體手感造成了一定的影響，這從SEM照片中也能得出相關結論。

對比圖4（a）、圖4（b）、圖4（c）可以發現，經整理后織物纖維表面均變的粗糙，但不同的是，經一步法溶膠浸漬織物后，SiO2粒子分散性好，均勻的附在纖維表面。圖5（d）也可以看出，經HDTMS一步法整理的織物具有更高的水接觸角。圖4（c）中所出現的小部分團聚可能是因為在加入前已經有部分粒子發生團聚，但總體尺寸較小。而未改性溶膠整理后，粒子在纖維表面有多處聚集，單位面積上粒子較多，但粒子在纖維表面整體覆蓋率不理想，對表面粗糙度有較大的影響。前文已經提出了水溶膠形成機理，對其研究后可以發現，溶膠中存在Si—OH極性基團，易與水分子形成氫鍵，所以如果直接將織物放入溶膠中整理，雖然SiO2粒子在氫鍵、范德華力等作用下結合至纖維表面，形成凹凸不平，排列無序的粗糙結構。但SiO2表面活性基團會導致粒子發生較大的團聚，且附著在滌綸纖維表面后織物會呈現良好的親水性，因此需要含疏水性基團的硅烷偶聯劑對織物進一步改性，或者對浸漬織物前的溶膠進行改性使粗糙結構獲得疏水性基團。

2.5 硅氧烷質量分數對織物疏水性能的影響

由于一步法整理中HDTMS質量分數達到6%時，溶膠向凝膠轉換，因此本實驗只考慮質量分數1%～5%時硅氧烷質量分數與接觸角的關系，結果如圖5、6所示。

從圖5中可以看出，盡管使用不同的硅氧烷和不同的步驟對織物進行整理，但是隨著硅氧烷質量分數的增加，織物水接觸角增大，疏水性能有一定程度的提升，當進一步增加硅氧烷的用量時，水接觸角不再增加，表明織物表面SiO2被硅氧烷水解后的硅醇完全修飾后，織物已經具有較低表面能，水接觸角不再因為硅氧烷量的增加而增加，繼續增加硅氧烷質量分數，C16烷基硅醇會以物理吸附形式固著在織物表面，增加了附在纖維表明的硅羥基，而羥基的活性導致織物的接觸角略有下降，即疏水性能減弱。

同樣從圖5中也可以看出經SolA整理后的織物分別經過KH570與HDTMS處理后水接觸角有一定差距，說明KH570對織物的疏水性能提升有一定效果，但效果較HDTMS有一定差距。

從圖6中也可以看出，經質量分數3%HDTMS改性的SolB整理的織物，最佳疏水性能較HDTMS兩步法疏水整理有一定提升，水接觸角高達155°。這可能是因為在溶膠中加入HDTMS，HDTMS在酸性環境下水解后的硅醇與SiO2粒子上的活性羥基反應，減弱了粒子的活性，因而粒子團聚少，分散性較好，對構筑纖維表面的微觀粗糙程度有積極影響，更符合前人所提出的疏水表面的理論模型。但是與經SolA整理的織物相比，疏水整理步驟中需要的HDTMS質量分數更多，這是因為，溶膠中含有的SiO2多于兩步法疏水整理中經溶膠整理后附在織物纖維表面的粒子，因此需要更多的C16烷基硅醇來與活性羥基反應，因此要達到最佳疏水效果，一步法疏水整理需要更多的HDTMS。

圖7解釋了硅氧烷質量分數對織物疏水性能的影響。隨著硅氧烷質量分數的增加接觸角明顯增大，但當硅氧烷質量分數達到一定時接觸角不再變化，繼續增加硅氧烷質量分數接觸角有一定程度下降，這是由于二氧化硅粒子構筑了纖維表面的粗糙結構，當一定質量分數的硅氧烷處理織物表面后，在基本不改變微觀表面粗糙度的情況下顯著降低了表面能，因此接觸角有較大程度的提升，但當繼續增加硅氧烷質量分數時，纖維表面沉積物過多，特別是硅氧烷水解后硅醇所含有的羥基，不僅影響了纖維表面幾何形態，而且硅羥基的沉積在一定程度上增加了纖維表明的親水性，因此疏水性不能進一步提升，反而有一定程度的下降。

2.6 織物耐洗滌性能測試

圖8中，a為質量分數3%KH570兩步法整理織物洗滌后織物水接觸角的變化，b為質量分數2%HDTMS兩步法整理織物洗滌后織物水接觸角的變化，c為質量分數3%HDTMS一步法整理織物水接觸角的變化。三類織物的水接觸角均隨洗滌次數的增加而減小，特別是最初的兩次洗滌中，接觸角下降明顯。主要是因為織物表面疏水性SiO2是以分子間作用力吸附在纖維表面，結合最弱的部分在最初的洗滌中隨即脫落。隨著洗滌次數的增加，微觀疏水結構繼續被破壞，水接觸角隨之下降。對比圖8中三類疏水織物洗滌后水接觸角變化可以看出，三類織物洗滌后水接觸角的變化規律相似，但對比b，c可以看出，HDTMS二步法疏水整理織物經10次

洗滌后水接觸角略高于HDTMS一步法疏水織物，可能原因是改性SiO2粒子與纖維結合不牢固，多次洗滌后脫落量高于兩步法中結合在纖維表面的SiO2。

洗滌10次后，織物水接觸角下降趨于平緩，同時還具有一定的疏水性能，這是因為硅氧烷水解后的硅醇是以化學鍵形式與纖維表面SiO2結合，同時覆蓋在其表面，在洗滌時對粗糙結構有一定保護作用。由于本實驗試樣基布均為雙面絨織物，表面絨毛間的相互作用可以減弱水流對纖維表面的破壞。

3 結 論

a）以DTY（83.33 dtex）為原料制備經編雙面絨織物，并以兩步法對織物進行疏水整理，構造了具有粗糙表面及低表面能的疏水性能良好的絨織物。相較于原織物（水接觸角65°左右），經整理后織物疏水性能均大幅提高，其中經SiO2水溶膠及質量分數2%的HDTMS浸軋的織物疏水性能最佳，水接觸角最高可達153°左右，而經SiO2水溶膠及KH570水解液浸軋的織物水接觸角為141°左右。而兩步法疏水整理前后，織物平方米質量，拉伸強力，透氣性變化均在合理范圍之內。

b）為簡化實驗步驟，以一步法對織物進行疏水整理。在水溶膠中直接加入HDTMS進行改性，并對織物進行浸軋和焙烘整理，成功制得疏水性經編雙面絨織物。整理后所得織物最高可以獲得155°的水接觸角，但與兩步法相比，為獲得最大水接觸角，需使用更高質量分數的HDTMS。與兩步法整理相似，疏水整理前后織物基本性能略有下降。

c）取KH570、HDTMS兩步法疏水整理以及HDTMS一步法疏水整理效果最佳的織物進行耐洗滌測試。三類織物展現相似的水接觸角變化規律。在最初的兩次洗滌后水接觸角下降最為明顯，10次洗滌后水接觸角下降至100°左右，疏水性能下降較多。

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