蘋果中代森聯和高效氯氟氰菊酯農藥殘留跟蹤研究

郝變青，馬利平，趙永勝，秦 曙，高 婧，李彩虹，喬雄梧

（山西省農業科學院農產品質量安全與檢測研究所，農業部農產品質量安全風險評估實驗室（太原），山西太原030031）

蘋果作為我國主要水果之一，由于其口感好、營養價值豐富和具有一定的醫療保健作用，備受消費者的青睞。我國作為世界蘋果生產消費大國，蘋果質量安全在食品安全中占有十分重要的地位。蘋果在種植過程中病蟲害較多，如斑點落葉病、輪紋病、金紋細蛾、食心蟲等為害較為嚴重[1]。在生產中主要使用化學農藥進行防治，而部分果農由于不合理用藥，不僅造成農藥的浪費，更主要的是會造成果品農藥殘留較高，甚至超標[2-3]。目前在蘋果農藥殘留方面的報道以農藥殘留測定方法以及殘留降解動態方面的研究居多，而對影響蘋果食用安全方面的研究較少[4]。

近年來，隨著無公害、綠色蘋果生產技術的應用推廣，大量有機磷農藥被禁用，高效氯氟氰菊酯、代森聯等具有殺蟲和殺菌譜廣、活性高、藥效快、耐雨水沖刷等特性的農藥，在生產中使用較為普遍[5-7]。代森聯是一種具有保護作用的殺菌劑，廣泛用于水果、蔬菜等作物，防治斑點落葉病、炭疽病、霜霉病等病害，它的主要代謝產物為乙撐硫脲（ETU），ETU具有致癌、致突變和致畸性[8]。高效氯氟氰菊酯是一種菊酯類殺蟲劑，對昆蟲具有趨避、擊倒及毒殺作用，是我國蟲害防治的重要農藥之一。近年來研究發現，菊酯類農藥可能對人體內分泌有干擾效應，會對人體造成危害[9]。目前對代森聯和高效氯氟氰菊酯的報道主要集中于田間防治效果方面，有關其在蘋果上的運行殘留報道較少。

筆者以紅富士蘋果樹為試驗材料，通過對代森聯和高效氯氟氰菊酯在蘋果中的運行進行跟蹤研究，探明套袋、噴藥次數對果品農藥殘留的影響、不同成熟度蘋果中農藥殘留的差異性、農藥在果皮和果肉中的殘留情況以及噴藥后農藥的主要殘留部位，以期為蘋果生產中農藥的使用、套袋保護措施的選擇提供技術依據，為消費者的放心食用提供科普指導。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

試驗基地設在山西省平遙縣朱坑鄉興東村，蘋果品種為紅富士，樹齡為16 a，蘋果樹長勢及管理措施良好。

1.2 藥劑

2.5%高效氯氟氰菊酯水乳劑（江蘇省激素研究所股份有限公司）噴霧濃度為3 000倍稀釋液；70%代森聯水分散粒劑（巴斯夫植物保護（江蘇）有限公司）噴霧濃度為500倍稀釋液。

1.3 試驗方法

在幼果初期（2017年6月13日）進行果實套袋，每株樹隨機對1/2的果實進行套袋，另1/2的果實裸露，每個處理5株重復。6月15日進行第1次噴藥，同時噴施2種農藥，噴藥處理次數分別為2，3，4 次，間隔時間分別為 15，10，7 d，以不噴藥作為空白對照。分別于最后一次用藥后的10，20，30，100 d（收獲期）進行不同成熟度果實采摘，每處理采5株，每株采10個果子。同時采集最后一次用藥后10，20 d的枝條、葉片及樹冠下土壤。

1.4 測定項目及方法

樣品中高效氯氟氰菊酯的檢測方法參考文獻[10]，樣品中代森聯的檢測方法參考文獻[11]。計算農藥每日降解速率，降解速率＝（10 d的殘留量-100 d的殘留量）/（100-10）×100%

1.5 數據分析

運用SPSS 24.0進行數據統計分析，采用獨立樣本T檢驗和Duncan多重比較分析樣本之間的差異顯著性，顯著性水平P＜0.05。

2 結果與分析

2.1 套袋對蘋果農藥殘留的影響

套袋可顯著減少蘋果上的農藥殘留。蘋果樹噴藥后10，20，100 d時，未套袋的裸露蘋果上代森聯殘留量分別為1.149，0.470，0.053 mg/kg，而套袋蘋果上的殘留量僅為0.163，0.055，0.010 mg/kg，與裸露處理相比，套袋可減少蘋果代森聯殘留量80%以上。同樣，套袋也可減少蘋果幼果上28.6%～47.4%的高效氯氟氰菊酯的殘留量（表1，2）。研究還表明，套袋會減緩蘋果上農藥的降解速率，套袋蘋果中代森聯每日降解速率為0.0017 mg/kg，而不套袋的降解速率為0.012 mg/kg，不套袋的蘋果中代森聯降解速率是套袋的7倍。同樣，不套袋蘋果中高效氯氟氰菊酯每日降解速率也較套袋的高。

表2 套袋對蘋果中高效氯氟氰菊酯殘留的影響 mg/kg

表1 套袋對蘋果中代森聯殘留的影響 mg/kg

2.2 噴藥次數對蘋果農藥殘留的影響

噴藥處理2，3，4次，蘋果上代森聯殘留沒有顯著差異。噴藥處理2，3，4次，用藥后10 d時，代森聯殘留量分別為1.180，1.043，1.224 mg/kg，處理之間沒有顯著差異；用藥后20 d時，代森聯殘留量分別減為0.630，0.359，0.422 mg/kg，處理之間差異不顯著；30，100 d時，不同用藥次數的蘋果上代森聯殘留之間的差異也都不顯著。GB2763—2016食品中農藥最大殘留限量[12]規定，代森聯在蘋果上的最大殘留限量為5 mg/kg，噴藥處理2～4次后，代森聯在蘋果上的殘留量為0.05～1.224 mg/kg，殘留量僅為國標限量的1%～24%（表3）。

表3 不同用藥次數對蘋果代森聯殘留的影響 mg/kg

噴藥處理2，3，4次后，蘋果上高效氯氟氰菊酯殘留量也沒有顯著差異。噴藥處理2，3，4次，用藥后10 d時，高效氯氟氰菊酯殘留量分別為0.018，0.017，0.021 mg/kg，處理之間沒有顯著差異；用藥后20 d時，高效氯氟氰菊酯的殘留量分別為0.011，0.018，0.014 mg/kg，處理之間也沒有顯著差異；30，100 d時，蘋果上高效氯氟氰菊酯殘留差異也都不顯著。GB2763—2016食品中農藥最大殘留限量[12]規定，高效氯氟氰菊酯在蘋果上的最大殘留限量為0.2 mg/kg，噴藥處理2～4次后，高效氯氟氰菊酯在蘋果上的殘留量為0.010～0.021 mg/kg，殘留量僅為國標限量的5%～11%（表4）。

表4 不同用藥次數對蘋果高效氯氟氰菊酯殘留的影響 mg/kg

2.3 不同成熟度蘋果中農藥殘留變化結果

根據德國BBCH編碼系統對蘋果成熟度進行編碼[13]。經對不同成熟度蘋果中代森聯和高效氯氟氰菊酯的殘留檢測，結果表明，隨著蘋果成熟度的增加，果實中農藥殘留呈減少趨勢。成熟度為30%的蘋果中代森聯含量為采摘期果實中的21.7倍，成熟度為50%的蘋果中代森聯含量為采摘期果實的8.9倍，當果實成熟度達到70%時，農藥殘留與采摘期無顯著差異（圖1）。成熟度為30%，50%的蘋果中高效氯氟氰菊酯的含量為采摘期果實中的1.9～1.4倍，當果實成熟度達到70%時，農藥殘留與采摘期就無顯著差異（圖1）。

2.4 農藥在果皮、果肉中的殘留分布狀況

經對蘋果果皮及果肉中代森聯和高效氯氟氰菊酯的檢測，結果表明，農藥殘留主要存在于果皮中，且果皮中農藥殘留量顯著高于果肉中殘留量。用藥后10，20，30 d時，代森聯在果皮中的殘留量分別是果肉中的477.6倍、230.9倍和112.3倍，到采摘期時果皮中的含量仍是果肉中的80.7倍。高效氯氟氰菊酯在蘋果果皮中的含量是果肉中的2.5～10.6倍（圖 2）。

2.5 噴霧后農藥主要殘留部位

代森聯和高效氯氟氰菊酯噴霧蘋果樹后，農藥在土壤、葉片、枝條及果實上都有殘留，殘留量由高到低依次為：葉片＞枝條＞果實＞土壤。用藥后10 d時，代森聯在葉片中的殘留量為126.379 mg/kg，而土壤與果實中的殘留僅為0.067，1.149 mg/kg；高效氯氟氰菊酯在葉片中的殘留量為3.306 mg/kg，而土壤與果實中的殘留僅為0.013，0.019 mg/kg（圖3）。

3 結論與討論

影響果品農藥殘留的因素有套袋、施藥次數、施藥濃度等[14]。本研究表明，套袋可減少蘋果果實上代森聯和高效氯氟氰菊酯的殘留量，特別是對代森聯的減少效果尤為明顯，與未套袋的果實相比，套袋可減少蘋果代森聯80%以上的殘留量。王文江等[15]研究表明，不論是果皮還是果肉，套袋果上水胺硫磷殘留大大低于未套袋果。周宏偉等[16]也指出，套袋可明顯降低果皮中農藥殘留，不套袋會使蘋果中甲基對硫磷殘留量增加1.66～4.74倍，使水胺硫磷增加5.54～6.19倍。王志偉[17]研究表明，對于百菌清、抗蚜威、樂斯本3種農藥，由于果實套袋，藥液無法接觸果實，農藥殘留遠低于不套袋，而套袋處理的樂果殘留相比不套袋也有降低，但降低幅度不大。這些研究表明，套袋能起到降低水果農藥殘留污染的保護作用，特別是對非內吸性農藥殘留的阻隔作用尤為顯著。

本研究表明，套袋蘋果中代森聯每日降解速率為0.0017mg/kg，而不套袋的降解速率為0.012mg/kg，不套袋代森聯降解速率是套袋的7倍。因此，建議無公害蘋果種植時，在幼果期盡早套袋，采摘前適當提早摘袋能加快果品中農藥殘留的降解速率，以確保果品質量安全。

本研究表明，蘋果中代森聯殘留量隨著果實成熟度的增加而減少。明九雪等[18]研究表明，氯氰菊酯在蘋果上的殘留隨著時間的推移殘留逐漸減少，用藥后5，11，38 d時，農藥的消失率分別為38%，65.6%和82.8%。歐明毅等[19]研究表明，隨著煙葉成熟度的提高，煙葉中3-羥基克百威和保棉磷等農藥含量呈下降趨勢。可見，隨著用藥后時間的推移及果實成熟度的提高，一些殘留農藥會發生降解或稀釋，這對于農產品的安全食用具有非常重要的意義。

果實表皮的角質層是非活性、非細胞結構的脂質層，是果實與環境之間的一道屏障，可阻止水分散失與病蟲害危害[20]。本研究表明，果皮還可起到阻止農藥殘留滲透進入果肉的作用，代森聯和高效氯氟氰菊酯在蘋果果皮中的殘留量顯著高于果肉中殘留量。龐永倩[21]通過對蘋果果皮、果肉和果核的農藥殘留測定，指出氯氰菊酯、氰戊菊酯農藥在果皮中的殘留量高于果肉。明九雪[18]等研究指出，蘋果中氯氰菊酯殘留量96.72%集中在果皮上，果肉中的殘留量只占2.38%。王冬群[22]研究表明，農藥殘留在梨果皮中殘留量最大，全果中次之，果肉中未檢出。由此可見，果皮具有阻止農藥殘留滲透的作用，使附著在水果上的農藥殘留主要分布在果皮上，果肉中的農藥殘留則很少，因此，削皮后食用可避免或減少農藥殘留攝入。