大蒜、洋蔥、生姜和辣椒四種香辛料風味成分研究進展

王德振，李佳，張玲玲，劉雁紅*

(1.天津科技大學食品營養(yǎng)與安全教育部重點實驗室，天津 300457；2.天津科技大學 食品工程與生物技術學院，天津 300457)

香辛料來源于植物的種子、果實、花蕾、莖葉等部位，是一類能夠讓食品呈現辛、辣、香、甜等各種典型風味的食用植物香料的簡稱[1]。香辛料能賦予食品一定的香型來改善食品風味，達到提高食品品質與價值的效果，使人們在感官上享受更多樂趣的同時還有助于食品的消化吸收。香辛料的使用在世界各國有著悠久的歷史，我國的香辛料資源尤為豐富。研究發(fā)現香辛料特有的風味與其含有的揮發(fā)性成分和生物活性物質有關，它們不僅賦予香辛料特殊的香辛氣味，而且被證實具有抗氧化、抗菌、抗炎、抗癌、抗病毒等多種生理活性[2]。近年來，國內外學者對香辛料的風味成分做了一定的研究工作，但尚未見有系統(tǒng)的綜述報道。本文對大蒜、洋蔥、生姜和辣椒這4種常用香辛料的風味成分及部分成分的形成機理進行了綜述，以期為香辛料的進一步開發(fā)利用提供參考。

1 大蒜風味成分

大蒜(AlliumsativumL.)，又稱蒜頭、獨頭蒜、胡蒜等，為植物百合科蔥屬蒜的鱗莖。我國是大蒜的主要生產國，近年來年產量可達900萬噸左右[3]。大蒜具有抗心肌缺血、抗氧化、降血脂、抗病原微生物、抗腫瘤等多種藥理作用，并被收錄入多國藥典中[4]。大蒜的這些生理功能主要與它的含硫有機物有關，該物質不僅是大蒜的重要生物活性物質，也是大蒜的主要風味物質，賦予了大蒜獨特的刺激性味道。

人們很早就開始探究大蒜的風味成分。德國化學家Wertheim[5]于1844年采用水蒸氣蒸餾法提取大蒜，獲得了一些具有強烈氣味的揮發(fā)性油狀物，即大蒜精油。美國人Cavallito等[6]于1944年采用乙醇作溶劑來提取大蒜中的揮發(fā)性成分，獲得了大蒜的另一種精油，并將其稱作大蒜素(allicin)。1948年，Stoll和Seebeck[7]在研究時發(fā)現，當提取溫度在0 ℃以下時，采用乙醇為溶劑來萃取大蒜，得到了一種無色無味的物質，經鑒定此物質為S-烯丙基-L-半胱氨酸亞砜，并將其命名為蒜氨酸(alliin)，蒜氨酸經結晶可得到極細的針狀晶體，這一成果使大蒜風味化學的研究取得了重大突破。

在完整、未受損的大蒜里含量最豐富的含硫化合物是蒜氨酸(alliin，S-烯丙基-L-半胱氨酸亞砜，S-allyl-L-cysteine，C6H11O3NS)，其含量占大蒜干重的0.6%～2%左右。蒜氨酸d 固體狀態(tài)下穩(wěn)定，易溶于水，不溶于無水乙醇、乙醚、丙酮、氯仿和苯等有機物，是大蒜中獨特的非蛋白類含硫氨基酸。大蒜中還含有少量蒜氨酸的同分異構體和衍生物，同分異構體包括環(huán)蒜氨酸(cyoloalliin，C6H11O3NS)、異蒜氨酸(isoalliin，S-丙烯基-L-半胱氨酸亞砜(C6H11O3NS)，衍生物包括丙基蒜氨酸(propiin，S-丙基-L-半胱氨酸亞砜，C6H13O3NS)、甲基蒜氨酸(methiin，S-甲基-L-半胱氨酸亞砜，C4H9O3NS)。蒜氨酸、異蒜氨酸、丙基蒜氨酸、甲基蒜氨酸等不具有揮發(fā)性、無臭，但它們是大蒜特征風味化合物的前體物質[8]。

大蒜中最初的含硫成分是γ-谷氨酰半胱氨酸(γ-谷氨酰-S-烯丙基-L-半胱氨酸，γ-glutamyl-S-allyl-L-cysteines)，它在γ-谷氨酰轉肽酶(γ-glutamyl transpeptidase)的作用下形成S-烯丙基-L-半胱氨酸(SAC，S-allyl-L-cysteine，C6H11O2NS)，該物質是一種無色無味的晶體，在中性或偏酸性的水溶液中保持穩(wěn)定。γ-谷氨酰半胱氨酸也可經水解氧化形成蒜氨酸和甲基蒜氨酸。當大蒜被切割、粉碎、干燥時，細胞液中的蒜氨酸酶(allinase)迅速溶解(10 s)蒜氨酸和甲基蒜氨酸，生成的主產物是活性中間體2-烯丙基次磺酸(2-propenesulphenic acid)，副產物包括丙酮酸(pyruvate)和銨離子(NH4+)。活性中間體2-烯丙基次磺酸不穩(wěn)定，可發(fā)生縮合反應生成具有強烈辛辣味的揮發(fā)性物質硫代亞磺酸酯類，其主要成分為大蒜素(diallyl thiosulfinate，allicin)[9]。新鮮制備大蒜勻漿中的主要化合物是大蒜素，該物質難溶于水，溶于乙醇、氯仿或乙醚，是大蒜具有刺鼻氣味的主要原因，具有廣譜殺菌作用。大蒜素含有不穩(wěn)定的二硫鍵，穩(wěn)定性較差，能在熱、光或者有機溶劑的作用下分解成各種含硫化合物，共同形成大蒜的特征氣味[10]。大蒜素降解產物包括二烯丙基二硫醚(diallyl disulfide，DADS，66%)、二烯丙基硫醚(diallyl sulfide，DAS，14%)、二烯丙基三硫醚(diallyl trisulfide，DATS，9%)、2-乙烯基-4H-1,3-二噻烯和阿藿烯等。大蒜特征風味成分的形成途徑見圖1。

圖1 大蒜特征風味成分形成示意圖

2 洋蔥風味成分

洋蔥(AlliumcepaL.)，又名蔥頭、元蔥、玉蔥，屬百合科蔥屬二年生草本植物。洋蔥由于營養(yǎng)價值極高而被譽為“蔬菜皇后”，其也是公認的藥食兩用蔬菜。研究表明洋蔥含有硫化物、黃酮類化合物、甾體皂甙類、苯丙素酚類、含氮化合物和前列腺素類等化學成分[11]。其中含硫化合物是洋蔥特征風味的主要成分，也使洋蔥具有多種生理功效。

洋蔥中的最初含硫成分也是γ-谷氨酰半胱氨酸，完整的洋蔥鱗莖中不存在風味物質，只存在高濃度風味物質的前體物質S-烷基-L-半胱氨酸亞砜(ACSOs)。ACSOs是由γ-谷氨酰半胱氨酸經水解氧化而來，主要包括蒜氨酸、丙基蒜氨酸和異蒜氨酸。前體物質ACSOs和催化其分解的蒜氨酸酶分別存在于細胞質和細胞液中，所以完整的洋蔥沒有表現出其獨特的風味。當洋蔥鱗莖被切開或者破碎以后，前體物質ACSOs才與蒜氨酸酶接觸，并在蒜氨酸酶作用下分解，生成的主要產物是烷基次磺酸，副產物是3-亞氨基丙酸，3-亞氨基丙酸自發(fā)水解形成丙酮酸和氨離子[12]。前體物質ACSOs中含量最多的異蒜氨酸也可在催淚因子合成酶的作用下形成1-丙烯基次磺酸。生成的烷基次磺酸發(fā)生縮合反應形成硫代亞磺酸酯類(蒜素類似物)，1-丙烯基次磺酸不穩(wěn)定，容易發(fā)生重排形成硫代丙醛-S-氧化物(催淚的主要成分)，硫代丙醛-S-氧化物發(fā)生縮合也形成硫代亞磺酸酯類。硫代亞磺酸酯類不穩(wěn)定，特別是在加熱的情況下會降解成乙基乙烯基二硫醚、甲基丙烯基二硫醚、甲基正丙基三硫醚、二正丙基三硫醚、α-甲亞硫酰基甲基正丙基二硫醚等成分。洋蔥特征風味成分的形成途徑見圖2。

圖2 洋蔥特征風味成分形成示意圖

洋蔥的辛辣味是由上述一系列的含硫化合物在口腔和咽喉部位引起灼燒感形成的。測量洋蔥辛辣味的一種簡便方法是測量洋蔥中丙酮酸的含量，已經有研究證明洋蔥的風味與丙酮酸的含量關系密切，可能的原因是丙酮酸的含量與硫代亞磺酸酯類的含量存在一定的相關性。洋蔥的口感由其辛辣度與含糖量共同決定。高程度的辛辣可以掩蓋高含量的糖，讓洋蔥嘗起來并不覺得甜；低程度的辛辣和低含量的糖會使洋蔥的口感變得很平淡；只有高含量的糖和低程度的辛辣才會使洋蔥嘗起來甜[13]。

3 生姜風味成分

生姜(ZingiberofficinaleRoscoe)，又名百辣云，屬多年生草本宿根植物，形如掌狀，在非洲、亞洲、拉丁美洲等地都有種植，是世界上重要的調味品之一。研究表明生姜具有開胃健脾、抑制腫瘤、發(fā)汗解表和鎮(zhèn)痛消炎等生理功效，這些功效與生姜的風味成分有很大關系。生姜的風味主要由姜精油和姜辣素產生，姜精油是生姜中的揮發(fā)油，它賦予了生姜的香氣和部分風味；姜辣素沒有揮發(fā)性，它給生姜帶來特征性的辛辣口味[14]。

姜精油是指從生姜根莖中采用一定的提取手段獲得的揮發(fā)性組分，具有濃郁芳香氣味，各國生姜中的姜精油含量在1%～3%范圍內，且成分含量多樣可變[15]。據報道，姜精油中已有超過70種成分被發(fā)現[16]，主要可分為倍半萜烯類、氧化倍半萜烯、單萜烯和氧化單萜烯類。其中倍半萜烯類含量最高，在倍半萜烯類中，α-姜烯(15%～30%)占主體，其余的如芳基-姜黃烯(5%～19%)、β-紅沒藥烯(6%～12%)、β-倍半水芹烯(7%～10%)都有一定的含量。此外，單萜烯中的橙花醛(4%～5%)、香葉醛(3%～4%)和莰烯也有一定含量，其部分結構式見圖3。

圖3 姜精油中主要化學成分的結構式

盡管這些化合物是姜精油的主要成分，但它們在不同姜精油中的含量差距很大，受生姜產地、形式(干姜或者鮮姜)、提取方法和分析手段等多種因素影響。吳賈鋒[17]采用水蒸氣蒸餾法從干姜粉中得到49種化學成分，其中以姜烯(15.66%)、β-倍半水芹烯(15.17%)、β-紅沒藥烯(8.84%)、α-法呢烯(8.55%)、芳香-姜黃烯(8.13%)、檸檬醛(4.27%)和龍腦(1.90%)為主。

姜辣素是由多種物質組成的混合物，是生姜中一些具有辣味物質的總稱。其中各組分物質的結構均含有3-甲氧基-4-羥基苯基官能團，根據該官能團所連接的烴鏈的不同可將姜辣素分為姜醇類(gingerols)、姜烯酚類(shogaols)、姜酮(zingerone)、副姜油酮類(paradols)、姜二酮類(gingerdiones)和姜二醇類(gingerdiols)等不同類型，各類型結構式見圖4。這些化合物是姜特征性辛辣風味的主要呈味物質，也是姜的主要功能成分，具有醫(yī)療保健等多種作用。

圖4 姜辣素中化合物的結構式

在鮮姜中，姜醇類組分包括3-6-姜醇、8-姜醇、10-姜醇和12-姜醇，它們都是姜醇中主要的活性成分，其中6-姜醇(見圖4)是含量最高的一種。Nigam[18]發(fā)現印度普通品種的生姜里6-姜醇的含量就能達到104～965 μg/g。姜醇類物質由于存在β-羥基酮基結構，受熱不穩(wěn)定容易脫去一分子的水形成相應的姜烯酚類物質，姜烯酚類物質也可經催化加氫形成相應的副姜油酮類物質。Connell等和Grzanna等[19，20]發(fā)現鮮姜中的姜烯酚類、姜酮和脫氫姜酮(見圖4)含量較少，但在儲藏加工過程的生姜中發(fā)現這些組分的含量很高，他們推測組分含量變化的原因可能與上述反應的發(fā)生有關。

4 辣椒風味成分

辣椒是全球經濟農業(yè)中最重要的蔬菜作物之一，也是一種藥食同源的香辛食材。辣椒主要的栽培品種有5個，分別是：1年生辣椒(CapsicumannuumL.)、灌木狀辣椒(CapsicumfrutescensL.)、下垂辣椒(CapsicumbaccatumL.)、中國辣椒(CapsicumchinenseJacp.)和柔毛辣椒(CapsicumpubescenceRuiz and Pav)[21]，其中1年生辣椒是栽培最廣泛、分化最多的一個品種。我國栽培的辣椒品種如甜椒、簇生椒、朝天椒、辣椒等都屬于1年生辣椒。研究表明辣椒具有抗癌、抗氧化、抗炎和抗?jié)兊榷喾N生理功效[22]，這些功效與辣椒的風味成分關系緊密。辣椒的風味主要包括辣味和香氣，辣味成分的研究至今已有100多年的歷史并取得了顯著的進展，最早由Scoville[23]于1912年提出的一種簡單感官測試方法來測定辣味，并一直沿用至今；而香氣成分的研究就晚了很多，最早文獻報道始于20世紀60年代。

辣椒的辣味主要是由辣椒中所含的辣椒堿類物質(capsaicinoids)引起的，辣椒堿類物質是由香草胺和帶有8～11個碳原子的羧酸形成的酰胺衍生物，它們的結構式見圖5所示。其中2種主要的成分是辣椒堿(capsaicin)和二氫辣椒堿(dihydrocapsaicin)，它們占辣椒堿類物質總量的80%～90%[24]。但是有少部分的柔毛辣椒(Capsicumpubescence)，其辣椒堿和二氫辣椒堿的含量在26%左右[25]。由于辣椒堿的烷基鏈中存在雙鍵，所以辣椒堿應存在2種異構體構型，但研究發(fā)現辣椒中只存在反式構型的辣椒堿，不存在順式構型的辣椒堿。采用Scoville的測定方法發(fā)現辣椒堿和二氫辣椒堿是辣椒中最辛辣的物質，能賦予辣椒強烈的辛辣味道，它們的SUV值能達到1.6×107[26]。辣椒堿類物質剛開始是在辣椒胚中由香草胺和中等長度的脂肪酸通過酶促縮合形成的，在辣椒種子和外皮上也發(fā)現一定的辣椒堿類物質，但含量較低[27]。Kozukue等[28]還報道了辣椒堿類物質在一種紅辣椒(CapsicumannuumL.)外皮上的分布不均勻，其在辣椒的中間部分含量較低，而在辣椒的兩端含量較高。辣椒的辣度與其成熟程度有關。辣味在辣椒開花10～20天內出現，在接下來的10～30天內增加，在最后的成熟階段其辣味有可能增加，有可能減少，這與辣椒的品種有關。

辣椒的特殊香氣是由其揮發(fā)性成分產生的，辣椒揮發(fā)性成分的研究涉及辣椒的品種較多，且不同品種辣椒揮發(fā)性成分的含量不同，每一種辣椒的揮發(fā)性成分也比較多。最早由Buttery[29]于1969年報道了2-甲氧基-3-異丁基吡嗪，(E,Z)-2,6-壬二烯醛和(E,E)-2,4-癸二烯醛是辣椒香氣成分中重要的芳香化合物，之后許多其他物質也陸續(xù)被報道為辣椒的香氣成分。Cardeal等[30]采用頂空分析手段發(fā)現被分析的辣椒樣品中有超過300種成分。考慮到辣椒揮發(fā)性化合物種類較多，并且一些物質含量極低，所以對辣椒香氣成分的分析還有待進一步研究。

圖5 辣椒堿類物質主要成分結構式

5 展望

香辛料在全球農業(yè)經濟中占有重要地位，不管是國內還是國外都有巨大的市場需求。至今為止，現有的研究表明香辛料具有很多顯著的生理功能，這不僅與香辛料的生物活性成分相關，還與其風味成分緊密聯系。深入研究香辛料的風味成分不僅能弄清楚香辛料特征風味的具體物質，還能進一步拓展香辛料的加工與應用。近年來，國內外學者對香辛料的研究主要集中于抗氧化和抑菌等功能性質，而香辛料的功能性質與其風味成分息息相關，所以對香辛料風味成分的鑒別和分析，特別是在形成機理方面的研究至關重要。本文綜述了大蒜、洋蔥、生姜和辣椒4種常見香辛料的風味成分和部分成分的形成機理，希望能為香辛料在食品工業(yè)中的加工應用提供參考依據。