芬頓流化床工藝的工程應用

葉鼎

（上實環境控股（武漢）有限公司，湖北 武漢 430074）

浙江省某化學原料藥產業園是國家級化學原料藥基地的核心區塊，國內化學原料藥和醫藥中間體產業的唯一集聚區，規劃總面積20多平方公里，園區企業主要為醫藥化工企業、PU合成革及其周邊產業。園區管委會于2007年以BOT的方式建設了污水處理廠一座，隨著來水量的增加和環保標準的提高，2015年啟動了污水處理廠二期改擴建工程。

1 設計規模及出水水質標準

本項目一期設計規模為12500m3/d，工程排放標準執行《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）中的二級標準。污水處理廠待處理的廢水中，醫化廢水占了較大部分，污染物成分復雜，濃度高：（1）工業廢水比重大；（2）廢水含有大量的醫藥中間體等難降解物質，某些污染物還具有一定的生物抑制作用，可生化性差；（3）水質變化范圍大；（4）根據污水廠日常水質監測情況顯示，污水中氮、磷含量較高，且有時瞬時值很高。二期改擴建工程實施后，污水廠處理能力達到25000m3/d，出水標準提高，CODcr和氨氮執行《污水綜合排放標準》中的一級標準，亦即將CODcr排放標準由150mg/L提至100mg/L，氨氮排放標準由25mg/L提至15mg/L，其余出水水質標準保持不變。

2 工藝流程

一期污水處理廠工藝流程為：調節池+水解酸化池+初沉池+CASS+終沉池→深海排放。

一期工程投產后實際進水COD濃度在1000～2000mg/L之間，BOD5/COD值＜0.10，可生化性差，COD去除率低。二期改擴建工程擬在強化生物處理的基礎上增加化學氧化處理工藝以保證處理效果。近年來,高級氧化技術在處理難降解有機廢水已得了越來越多的應用，Fenton流化床法與其他化學氧化法相比，具有對水質變異的忍受程度大、處理效果穩定、操作維護簡單等優點，因此項目建設單位組織開展了Fenton流化床在難降解醫化廢水的中試試驗研究。

2.1 Fenton法的應用

Fenton試劑是亞鐵鹽和過氧化氫的組合，H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應活性的羥基自由基(·OH)，其氧化電位達到2.8V，是除氟元素外自然界最強的無機氧化劑，它通過電子轉移等途徑將有機物氧化分解成小分子。同時，Fe2+被氧化成Fe3+可產生混凝沉淀，因此Fenton試劑在水處理中具有氧化和混凝雙重作用。Fenton法在處理難降解有機廢水時，H2O2投加量大，利用率低，單獨使用往往成本過高，在實際應用中通常可與其他處理方法聯合使用,用于廢水的預處理或深度處理。

2.2 流化床Fenton

如用Fe3+代替Fe2+，由于Fe2+是即時產生的，減少了·OH被Fe2+還原的機會,可提高·OH的利用率。流化床Fenton是傳統Feton法的改良，主要原理是將Fenton氧化法產生的Fe3+在流化床反應槽中的單體表面產生FeOOH的結晶,而FeOOH也是H2O2的一種催化劑，因為FeOOH的存在,可大幅降低Fe2+催化劑的加藥量，進而降低操作成本與污泥產量，是目前針對低濃度生物難降解有機廢水的一種有效的化學氧化技術。

2.3 中試試驗

中試試驗的目的是在原生物處理的基礎上，按實際來水和出水標準驗證Fenton流化床能否提高廢水的可生化性，降低有機污染物濃度，以滿足后續深度處理要求，同時尋求適宜的工藝單元設計參數和核算藥劑耗量、測算運營成本。中試系統為1套小型流化床Fenton反應器，裝置設計流量為80L/h，PE材質，園柱型布置，內填接種流化載體，同時配置進水泵、回流泵、硫酸亞鐵加藥機、雙氧水加藥機等。安裝連接好試驗裝置后，調適穩定后的試驗主要驗證：去除效果、加藥量（雙氧水）的影響、雙氧水與硫酸亞鐵投加量比值的影響、pH值的影響、水力停留時間等。中試裝置進水為生化反應CASS池上清液，COD介于130～180mg/L，經Fenton處理后，以H2O2加藥量94～213mg/L進行試驗，COD實際去除量為49～82mg/L，處理后COD為68～98mg/L。同時出水BOD5/COD值提高到0.3左右，提高了污水的可生化性。芬頓反應的效果受PH值的影響較大，通過試驗對比，傳統Fenton反應的最佳pH值為2～4，流化床芬頓最佳PH值為3.2～4.5。

上升流速控制流化床內的填料膨脹和藥劑的混合，適宜的流速能有效地降低加藥量和提高處理效率，上升流速不宜低于0.3m/s。試驗反應情況表明，當亞鐵與雙氧水的比值不小于0.7時，不影響COD的處理效率，建議實際運行時控制亞鐵與雙氧水比值為不小于0.7較佳。

流化床Fenton法與傳統Fenton法相比，由于流化載體的存在，在PH調節、鐵鹽投加量、剩余污泥產量等方面明顯優化。

2.4 工藝流程

針對廢水特征及出水水質要求，改擴建后污水處理廠工藝流程為：園區廢水自流排入調節池，均質后經泵提升至混凝沉淀池，初步去除污水中部分污染物后進入水解酸化池。水解酸化池出水流入中沉池，再進入MBR處理系統，去除污水中大部分主要污染物。MBR出水經泵提升至芬頓流化床，去除MBR出水中難處理污染物，同時提高MBR出水的可生化性，再經曝氣生物濾池處理達到排放標準后外排。

3 工程設計

主要構筑物及設計參數為：

（1）調節池及事故池。本項目設調節池及事故池一座，兼有pH調節和水質水量調節功能，總水力停留時間7.8h。

（2）混凝沉淀池。設置反應沉淀池對廢水進行物化預處理，反應池部分采用機械攪拌混合反應，沉淀池采用輻流式反應沉淀池。反應池尺寸7.4×3.6m，有效水深6.9m，反應時間30分鐘；沉淀池平面尺寸為直徑25m，表面負荷1.06m3/m2·h，水力停留時間4.2h。

（3）水解酸化池。二期新建水解酸化池一座，平面尺寸為：78m×20.25m×7.0m，有效容積為10310m3。水力停留時間為16.6h。池內安裝8臺低速潛水推流器，池內污泥濃度靠中沉池回流污泥維持，回流比75%～150%。

（4）中沉池。中間沉淀池主要用于水解酸化池的泥水分離和污泥回流，輻流式沉淀池，表面負荷1.09m3/m2·h；直徑：27m。

（5）MBR處理系統。整個生化系統的運行方式為：厭氧+缺氧+好氧+后缺氧，之后進入膜池。各段容積分別為1142m3、4650m3、17100m3、3200m3，水力停留時間分別為：1.0h、4.5h、16.4h、3h。

CODcr負荷：0.14kgCODcr/kgMLSS.d；

反硝化速率：0.02kgNO3-N/kgMLSS.d；

硝化速率：0.05kgNH3-N/kgMLSS.d；

膜通量14.5L/h。

（6）芬頓流化床系統。新建Fenton流化床處理單元為成套不銹鋼塔體設備，Φ3.6×12.9m，3座并聯運行，以去除生化反應后難生物降解的CODcr。

（7）高效沉淀池。新建高效澄清池用于芬頓反應后的泥水分離，沉淀池表面負荷：6.5m3/m2·h。

（8）曝氣生物濾池。用于進一步去除污水中剩余的氨氮及可生化的溶解性有機物。曝氣生物濾池濾速1.86m/h，氨氮負荷0.22kg/m3·d，BOD5負荷0.29kg/m3·d；濾料層空床停留時間：1.6h。

4 運行情況

經芬頓流化床處理后，系統可生化性及CODcr的去除率可通過加藥量控制，按照經濟性與環保性的要求，將出水CODcr控制在80mg/L左右，系統出水各指標穩定達標情況良好。項目于2016年9月進入調試運行階段。經過5個月左右的調試，各出水水質指標穩定達標，2017年3月10日開始通水運行。經測算，實際運行中針對芬頓流化床工藝的直接運營成本(藥耗及電耗，以COD從160mg/l處理到＜80 mg/l為條件)為1.8元/m3，每去除100mg/l的COD的處理單位成本為2.25元。