一類基于三蝶烯骨架的電池受體材料

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(百色學院 化學與環境工程學院，廣西 百色 533000)

隨著全球經濟的快速發展，人類對于能源的需求與消耗在不斷增長。目前人類所消耗的主要能源類型仍是石油、煤等化石能源。化石能源除不可再生外，還會對全球的環境產生嚴重污染。為緩解能源危機，保護生態環境，人們逐漸認識到大力發展清潔可再生能源的重要性。太陽能因具有資源充足、幾乎清潔無污染且不受地域限制等特點，一直是科研人員研究的熱點領域[1]。光伏發電即太陽能電池是人們對于太陽能的一種主要應用方式。

近年來，有機太陽能電池因價格低廉、制備簡單和環境友好等優點，成為該研究領域的熱點[2]。有機太陽能電池的本體異質結結構是目前較常采用的結構，其中的光活性層包括電子給體材料和電子受體材料，起吸收太陽光產生激子、激子分離、電子傳輸等作用[3-4]，因此對活性層材料的研究一直是有機太陽能電池領域的熱點。早期，人們采用的受體材料多為富勒烯及其衍生物[5]，該類分子的球形結構和較低的LUMO能級，能夠確保受體材料快速有效的從給體材料中得到電子。但是富勒烯類受體材料在可見光區內幾乎沒有吸收,制備和提純也較為困難，其還有溶解性較差、能級較難調節等缺點[6]，因此采用富勒烯類受體材料在一定程度上限制了有機太陽能電池光電轉換效率的提高。為克服此類受體材料的缺陷，近幾年人們開始研究非富勒烯類受體。本文合成的受體材料具有溶解性較好、提純簡單、可見光區有一定吸收等優點，因此可能會成為潛在的受體材料，有利于電池獲得較高的光電轉換效率。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ZNCL-TS磁力攪拌器，鞏義予華實驗儀器有限公司；AV-400MHz核磁共振光譜儀，德國Bruker公司；TU-1901紫外可見分光光度計，德國Bruker公司，RF-5301熒光分光光度計，德國Bruker公司。

實驗藥品與溶劑均為商業購買的分析純試劑且未經進一步提純處理，層析柱分離所用的淋洗液試劑均通過CaH2預干燥過夜，并通過流動相過濾器過濾。

1.2 合成

參照文獻方法合成2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮[7]與2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯鹽酸鹽[8]。

1.2.1 合成化合物TPP[9]

合成化合物TPP方法如圖1所示。以2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯鹽酸鹽和2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮為反應物，通過酮胺縮合反應合成化合物TPP：

在裝有干燥磁子的250mL的圓底燒瓶中加入2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯六氯鹽酸鹽0.36g，2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮4.3g，乙酸鉀0.50g，三氯甲烷120mL，乙醇80mL，醋酸8mL。然后在氮氣的保護下，回流24h后終止反應。待反應液冷卻至室溫，將其緩慢倒入裝有冰塊的400mL的飽和NaHCO3溶液中，進行洗滌、萃取，收集并用無水MgSO4干燥有機相。旋蒸出溶劑后，粗產物過200～300目硅膠柱，提純順序為：先用二氯甲烷作為洗脫劑進行洗脫，除去第一帶還沒有參加反應的2,7-二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮；再用體積比為1∶20的三氯甲烷：乙醇的洗脫劑洗脫產物帶，收集得到3.16g的橙紅色的產物。

圖1 合成分子TPP反應示意圖

1.2.2 合成目標分子TM1～TM3

目標分子的結構圖如圖2所示。

表1 合成目標產物的原料用量，產物質量及產率

它們的合成方法為：

反應物投料情況及各目標產物的產量及產率如表1所示。稱取適量的化合物TPP，4-三氟甲基-鄰苯二胺，并將其依次加入到裝有磁子的250 mL圓底燒瓶中，然后加入90mL三氯甲烷，1.8mL冰醋酸，組裝好冷凝裝置后，進行氮氣保護。室溫下將反應物預攪拌5min后，將反應液升溫至回流，反應24h，終止反應。分別用水、飽和NaCl水溶液萃取反應液，有機相經無水MgSO4干燥后，將其旋蒸出溶劑，粗產物過200～300目硅膠柱，洗脫劑為二氯甲烷，收集相應的薄層色譜板最大點處的產物，則為目標分子。目標分子的核磁與質譜數據如下所示。

圖2 目標分子TM1～TM3結構示意圖

TM1:

溶解性較差，沒有獲得核磁數據。MALDI-TOF,m/z:1499.718。

TM2:

1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ9.73 (dd,3H),9.67-9.46 (m,6H),8.72-8.56 (m,10H),8.41 (dd,2H),8.00 (t,2H),6.46 (d,2H),4.18-4.08 (m,2H),1.75 (s,27H),1.58 (d),1.26 (t)。

13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ180.37 (s),152.61 (s),151.16 (d),144.62 (s),144.15 (s),143.63 (s),142.81 (s),141.91 (d),141.44 (s),141.00 (s),130.87 (s),130.27 (d),130.13 (s),130.00 (d),129.35 (s),128.80 (s),128.44 (s),125.92 (d),124.88 (d),124.56-124.28 (m),77.48 (s),77.16 (s),76.84 (s),60.54 (s),53.73 (s),36.04 (s),35.76 (s),31.96 (s),31.37 (d),21.20 (s),14.35 (s),1.18 (s),0.15 (s).MALDI-TOF,m/z:11639.824。

TM3

1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ9.81-9.64 (m,6H),8.86-8.44 (m,12H),8.09-7.82 (m,3H),7.55 (dt,,3H),6.44 (s,2H),4.22-4.03 (m,3H),1.74 (d,18H),1.59 (s,36H)。

13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ180.39 (s),152.68 (s),144.24 (s),141.92 (s),141.53 (s),132.73 (s),130.27 (d),129.89 (s),129.23 (s),128.51 (s),127.18 (s),124.54 (s),77.48 (s),77.16 (s),76.84 (s),60.54 (s),53.57 (s),36.08 (s),35.78 (s),31.95 (s),31.39 (s),29.85 (s),21.20 (s),19.82 (s),14.35 (s),1.17 (s),0.14 (s).MALDI-TOF,m/z:1778.672。

2 結果與討論

2.1 目標分子的產率與溶解度

因為合成目標分子時，采用的原料TPP中存在三個相同的鄰二酮反應位點，因此這三個位點與4-三氟甲基-鄰苯二胺中的鄰胺基進行酮胺縮合的能力相同。要獲得不用的產物，反應時兩種原料的物質量之比要嚴格控制。合成目標分子TM1時，為了盡量降低副產物TM2和TM3的生成比例，我們提高了TPP的比例；而合成目標分子TM3時則需提高4-三氟甲基-鄰苯二胺的比例。TM1分子的產率低于TM3分子可能是由前者較差的溶解性造成的。而合成TM2時，需控制TPP與4-三氟甲基-鄰苯二胺的物質量之比為1∶1.5～1∶2，此投料比例雖然可以獲得相對多的目標分子，但仍有相對較多的TM1與TM3副產物生成，因此TM2產率相對較低。

剛性三蝶烯骨架與較長的共軛面均會導致目標分子溶解性較差，而活性層材料具有優良的溶解性對于制備可溶液加工的有機太陽能電池來說是必要條件[10]。三氟甲基是一種常見的增溶基團，將其引入到目標分子中可以明顯增加目標分子的溶解性。但氟的電負性較強，目標分子中引入過多的三氟甲基可能會影響其能級參數，使其具有較大的HOMO與LUMO能隙Eg，這不但會導致光電池的電壓損失，也會使受體材料不能與合適的給體材料的能級匹配。因此我們選用4-三氟甲基-鄰苯二胺與TPP進行酮胺縮合反應，這不僅會擴大分子的共軛平面也會增加分子的溶解性。隨著引入三氟甲基數目的增多，分子的溶解性明顯增強。TM1分子的溶解性較差，僅能微溶于常見的氯仿、二氯甲烷、二甲基亞砜等常見的有機溶液中，因此未得到相應的核磁數據；而TM2溶解性略高于TM1分子，其在常見有機溶劑中的溶解度大于90mg/mL；TM3是此系列分子溶解性最好的分子，其在常見有機溶劑中的溶解度大于150mg/mL。因此從溶解度角度來看，TM3分子更適用于有機太陽能電池的受體材料領域。

2.2 紫外可見吸收光譜

圖3 五種分子的紫外-可見吸收光譜

為探索三個目標分子的光學性質，分別測試了三蝶烯(TPC)、TPP和三個目標分子的紫外-可見光吸收光譜，其結果如下圖3所示。待測化合物溶液均由預干燥并通過流動相過濾器的二氯甲烷配置，濃度均為1.25×10-5mol/L。由圖3可以看出，TPC的吸收區域主要集中在230～270 nm的紫外區，且吸光能力較差；相比于TPC分子，TPP的吸光區域明顯紅移且吸光能力增強，該化合物在370～420 nm和250～330 nm均有較強吸收。而三個目標分子的吸收峰形狀基本相同，但吸收強度差別較大，其中TM3分子的吸光能力最強，TM1的最弱，尤其在422nm處TM3分子的吸光能力驟增。它們相較于TPP分子均多出了422nm處的強吸收峰，且其總體的吸收范圍變寬，這為其在光電領域的應用打下基礎。

3 結論

本論文是以三蝶烯、芘、4-三氟甲基-鄰苯二胺作為合成基塊，分別對三蝶烯和芘進行了修飾，以芘四酮來作為橋鏈接，合成了一系列風車型的化合物。該類分子保持了芘的大平面結構，將會使電子在該方向上具有較高的遷移速率。同時，該分子又具有以三蝶烯為核心的3D型骨架，確保了分子與分子之間不會發生聚集，這將會降低分子間的電荷轉移概率。三個目標分子中，TM3分子在常見的二甲基亞砜、二氯甲烷、氯仿中均有最好溶解性，室溫下溶解度大于150mg/mL。該分子的紫外可見吸收區域主要集中在230～440nm之間，且吸收強度較強，因此該分子可能是一種潛在的有機太陽能電池受體材料。