以吩噻嗪為核的電子受體材料的分子設計

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(百色學院 化學與環境工程學院，廣西 百色 533000)

有機太陽能電池因具有可溶液加工、便攜、制備簡單、環保等優點，是當前太陽能電池領域的研究熱點之一[1]。有機太陽能電池常由陽極、陽極修飾層、活性層、電子傳輸層和陰極材料構成。其中光活性層部分對光生激子的產生、激子擴散和電荷分離等過程均有很大影響，因此光活性層性能是決定有機太陽能電池的光電轉換效率的重要因素。

光活性層由給體材料和受體材料構成，早期給體材料發展較為迅速[2-4]，其中PTB7-Th是一種商業化給體材料，將其與傳統富勒烯受體匹配，制備的有機太陽能電池器件的光電轉換效率也早已超過10%。因此，本文選用PTB7-Th為給體材料。近幾年非富勒烯類受體材料發展較為迅速，其中小分子受體材料相對于聚合物受體材料，具有提純簡單、分子量明確等優點。目前常見的小分子受體材料有：苝二酰亞胺類[5]、吡咯并吡咯二酮 DPP 類[6]、苯并噻二唑 BT類[7]和其他缺電子芳香稠環小分子受體類[8]等。活性層中給受體材料的能級要能互相匹配，才能確保電子的光生激子的有效分離。因此，給受體材料的HOMO和HOMO，LUMO和LUMO能級差要大于0.3～0.5eV[9]，才不會發生電子與空穴結合現象。因此我們計算了所設計的受體分子的能級。為確保電子在受體材料中有較高的電子遷移速率，我們對其結構參數和前線分子軌道也進行了分析和計算。

1 實驗方法

本文設計了一系列以吩噻嗪衍生物為核，噻吩單元為橋的受體分子，其結構簡式如圖1所示。圖1中A為受體單元，我們在該系列受體分子中均分別選用2-乙烯基丙二腈、茚二酮、3-(二氰基亞甲基)靛酮和1,3-雙(二氰基亞甲基)茚滿四種基團為受體基團，四種分子分別被命名為PSCN、PSYT、PSYN和PSYCN。

圖1 受體分子結構示意圖

該系列分子的結構優化都是在B3LYP/ 6-31G(d)水平上計算的，隨后采用相同的方法對這些分子進行了頻率計算，以確保所得的優化結構是穩定的。本文中所有計算均在高斯16程序包中進行的。

2 結果與討論

2.1 能級參數

給受體材料能級匹配，電池才可能獲得較高的光電轉換效率。PTB7-Th給體為聚合物，通過計算發現，隨著聚合度增加，其HOMO與LUMO能級變化趨于穩定。為節省計算資源，本文在B3LYP/6-31G(d)水平上計算了PTB7-Th給體為聚合度為5的分子，其HOMO和LUMO能級分別為-5.00eV和-3.01eV。

圖2 給受體材料的能級圖

在相同的計算水平上，本文所設計的受體材料的能級分布情況如圖2所示。其中PSCN和PSYT的LUMO能級均大于給體的LUMO能級，PSYN的LUMO能級與PTB7-Th的LUMO能級差也不足0.3eV。它們的HOMO能級雖均小于-5.00eV，但能級差也均小于0.3eV。因此，從能級匹配角度來說，這三種受體分子的能級不適合與給體PTB7-Th匹配，無法確保在給受體界面上光生激子的分離。而PSYCN分子的HOMO與LUMO能級均能與給體PTB7-Th匹配，符合受體材料的設計條件。根據太陽能電池計算開路電壓經驗公式[10]：

基于PTB7-Th給體和本文中的PSYCN受體的有機太陽能電池器件的開路電壓Voc約為1.28V。

2.2 結構參數

因為分子結構對電子遷移速率有較大的影響，因此，上述四個分子的核-橋和橋-受體的二面扭轉角數據如表1所示。

表1 PSA系列受體的二面角

由表1可知，四種受體的核-橋二面角差別不大，表明改變受體單元對此參數影響不大。而對于橋-受體二面角來說，PSYCN的明顯大于其他三種受體，這可能是由于1,3-雙(二氰基亞甲基)茚滿單元與噻吩橋體單元的空間位阻導致的。該扭轉角不大，對分子內電子遷移速率應該不會有很大影響，但可以有效避免由于平面結構間的分子聚集引起的電子重排，降低電子遷移率的損失。

2.3 前線分子軌道圖

因為從能級角度和結構參數角度來看，PSYCN分子較其他三個受體分子更適合與給體材料PTB7-Th匹配，成為一種潛在的有機太陽能電池受體，因此本文計算了PSYCN分子的前線分子軌道圖(圖3)。圖3中，HOMO軌道主要位于吩噻嗪核的部位。LUMO軌道主要位于受體和橋體部位。HOMO與LUMO軌道分布在整個分子上，這將有助于分子內的電子轉移。

圖3 PSYCN的前線分子軌道圖

3 結論

本實驗采用理論模擬的方法，在B3LYP/6-31G(d)水平上對所設計的受體材料進行結構優化，從結構參數和能級匹配角度篩選了這些分子。結果表明，PSYCN具有較合適的空間扭轉角度，能夠與給體PTB7- Th能級匹配，且合成相對簡單，因此可能是一種潛在的高性能受體材料。