油泥砂固體廢棄物熱轉化過程模擬

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(1.百色學院 化學與環境工程學院，廣西 百色 533000；2.齊魯工業大學(山東省科學院)，山東省科學院能源研究所，山東 濟南 250014；3.山東省生物質氣化技術重點實驗室，山東 濟南 250014)

油泥砂固體廢棄物是指在原油開采、集輸及處理過程的各個環節中被原油及其它有機物污染了的泥、砂、水的混合物[1-2]。油泥砂中含有泥砂、膠質、化學藥劑等雜質，許多國家把固體廢物作為“資源”積極開展綜合利用，固體廢物已逐漸成為可開發的“再生資源”[3]。對油泥砂固體廢棄物的治理進行系統性研究并尋找妥善的治理措施，將對油區生態環境的保護和資源的回收利用具有重要意義。

綜合目前國內外處理油泥砂的方法，主要分為簡單處理、物化處理、生物處理和綜合處理四大類[4]。本文重點研究油泥砂的熱轉化過程及催化處理技術，探究不同溫度對油泥砂熱轉化產物的影響。利用 Aspen plus 軟件建立熱解反應器模型，對油泥砂固體廢棄物熱轉化過程進行模擬，為油泥砂高效催化技術和資源回收工藝提供了重要的理論參考依據。

1 熱解機理分析

油泥砂固體廢棄物熱解過程模型的建立應考慮反應動力學與流體動力學兩方面。其中對于反應動力平衡應用的是化學反應的吉布斯自由能平衡法。在滿足物料、化學和能量三大平衡體系下，分析各種條件對熱解產品的影響[5]。

研究熱解動力學所獲得的參數可以為油泥砂的熱轉化過程模擬提供參考。油泥砂的熱轉化過程是自由基反應過程，包括自由基的產生過程、縮聚過程和交聯過程。油泥砂的熱轉化過程首先是弱鍵-CH2-CH2-、-CH2-、-CH2-O-、-O-和-S-S-等先斷裂，橋鍵與結構單元斷開生成自由基[6-7]。產生的自由基被氫飽和而穩定下來生成揮發分；若氫含量不足以使其飽和，自由基間則會發生聚合生成焦油或焦炭。故在熱轉化反應過程中應提供大于C-C鍵的能量。

2 單元模型的選擇

2.1 反應器的選擇

Aspen Plus中含有大量的單元模型，油泥砂固體廢棄物的熱轉化過程模擬主要包括反應器單元模擬、分離單元模擬和換熱器單元模擬[8]。油泥砂固體廢棄物熱轉化過程模擬主要應用產率反應器和吉布斯反應器。

2.2 離器/分流器的選擇

油泥砂從收率反應器出來后，選用SSplit分流器把物流虛擬分成氣-固兩股出口物流；氣相混合物經冷凝器冷凝后用Sep組分分離器進行氣-液分離。

2.3 換熱器的選擇

從SSplit分流器出來的高溫氣體需進行冷凝回收液相產品，選用Heater換熱器冷凝，將混合氣體分為不凝氣相和由焦油、水等組成的液相。

3 模型簡化

用Aspen Plus軟件建模時，對油泥砂熱轉化過程做以下簡化，假設反應可分解成2個獨立的過程:油泥砂的脫揮發分和冷凝分離的過程。油泥砂中的C、H、O、N、S元素經過熱轉化全部轉化為氣相，灰分不參與反應。通過對油泥砂化學結構預測，對照氣相所測得的H2、O2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C3H8等氣體的分布情況，該模型能很好地模擬油泥砂快速加熱條件下的熱轉化過程。

在建模過程中做以下假設[9-10]：

a.整個熱轉化過程穩定運行，熱解反應達到平衡狀態。

b.油泥砂中 的 灰 分 為 惰 性 物質，不 參 與 熱反 應。

c.熱解產物中的氣體成分僅考慮H2、O2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C3H8；液體產物為焦油，焦油設為虛擬物質，焦油組分以萘(C10H8)代替。

d.熱解反應器內沒有壓力損失。

e.油泥砂中的C、H、0、N、S元素經過裂解全部轉化為氣相4.流程模擬。

圖1 油泥砂熱轉化過程模擬流程圖

4 建立流程

經過干燥處理的油泥砂經SLUDGE物流線首先進入Ryield模塊中進行裂解,Ryield反應器的主要作用是將油泥砂分解成單元素分子(純元素C、H2、N2、O2、S、ASH等)裂解的產物經IN-GASIF物流線進入RGibbs模塊反應器,同時向反應器中通入N2作為保護氣和載氣，在反應器中進行氣體重整反應在。氣化產物經PRODUCT物流線進入旋風分離器分離出固相產品和混合氣,固體經SOLIDS物流線流出,混合氣經IN-COOL物流線進入冷凝器進行冷凝,隨后經OUT-COOL物流進入組分離器分離成不凝氣和液相產品分別從GAS和LIQUID物流線流出。特別說明，本模擬是在理想的恒溫恒壓條件下,考察油泥砂熱轉化過程中參數變化對產物組成及產率的影響,以及不同催化劑對整個熱轉化過程的影響,所以本模擬并沒有考慮熱轉化過程中熱能的流動。

Components 設置包括油泥砂的熱轉化產物和催化劑的主要成分，其中油泥砂和固相產物為非常規物質，C為固體，其余為常規物質。具體見表 1。

對于含有非常規組分和常規氣體產物的模擬過程，選用MCINCPSD物流類型，選用 PR-BM作為物性方法計算這些物質的相關熱力學性質。對非常規固體組分，Aspen Plus將其簡化為不參與化學平衡和相平衡，只計算密度和焓值[11-12]。

模擬參數的設置為：油泥砂(SLUDGE)質量流量75kg/h，N體積流量30m3/h；溫度25℃；反應壓力1atm，Ryield模塊溫度750℃；RGibbs模塊溫度750℃，壓力1atm，COOL模塊溫度0℃；壓力1atm。

表1 組分設置

5 模型的驗證

對于油泥砂固體廢棄物熱轉化過程的模擬主要驗證熱轉化產物的產率和氣相中各組分的含量，并對誤差作出相應分析，由于實驗數據較多，本實驗以650℃、無催化劑條件下的試驗數據為例進行模擬。

表2 650℃熱轉化產物產率實驗與模擬結果

由表2可以看出，熱轉化產物產率的實驗值與模擬值基本一致，模擬值與實驗值相比，固相產率偏小，氣相產率偏大，這是因為實驗后的剩余固相中含有少量的未燃盡碳，而模擬值中固相全是灰分。

表3 650℃氣相中各組分含量實驗與模擬結果

表3是650℃、無催化劑條件下油泥砂熱轉化過程實驗結果和模擬結果列表。由表3可知，CH4和CO的實驗值和模擬值稍有偏差，其余組分的模擬結果與實驗結果基本吻合，分析原因為，模擬過程以熱力學的吉布斯自由能最小化原理為基礎，認為反應器內所有化學反應均達到平衡狀態，且為連續式進料，反應時間較長，C2H6、C3H8等烴類會進一步分解成CH4，而真實的實驗過程中氣體停留時間短，反應過程復雜且不能達到平衡，故CH4的值應比實驗值偏高，C2H4、C2H6和C3H8比實驗值偏低，此外,模擬值中CO的含量為3.02%，實驗值中未檢測到CO且O2的含量高于模擬值，可見由于熱轉化過程時間較短，又是在惰性的條件下，CO和O2沒有完全反應。

6 結論

本文研究了溫度對油泥砂熱轉化過程的影響，基于Aspen Plus軟件平臺，建立了油泥砂熱轉化模型模擬熱轉化過程。

(1)高溫有利于增大氣相產物的產率，并提高組分中H2和CH4的含量。明顯改善裂解氣品質。

(2)Aspen Plus軟件模擬值與生物質裂解的實驗值有較好的吻合度，模擬值能夠較準確地反映油泥砂熱轉化產物產量和氣體組分隨溫度的變化趨勢，提高反應溫度有助于增加生物質熱解的氣體產量、降低固體產量。