印染廢水深度處理技術及工程案例分析

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(南京大學 鹽城環保技術與工程研究院，江蘇 鹽城 224002)

印染廢水是指在印染行業中，染整過程時所產生的全部廢水總稱[1-2]。在全國各工業行業中，廢水排放量居前5位的行業為造紙業、化工制造業、電力業、黑色金屬冶煉業和紡織印染業，其中紡織印染業廢水排放量占全國工業廢水統計排放量的7.5%，其廢水排放總量居全國工業行業第五位[3-5]。

印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、懸浮物含量高、色度深、堿性大、水質變化大等特點,屬難處理的工業廢水。近年來，由于染整工藝的持續改進以及化纖新材料織物的快速發展，使新型助劑、PVA漿料等印染有機物大量進入染整廢水，使得印染廢水處理難度大大增加，這類難生化降解的廢水使得原有的生物處理系統的COD去除率由70%下降到50%左右，甚至降至更低的去除率[6-7]；同時，由于我國經濟的持續發展，水資源受到嚴重污染變得日漸短缺，淘汰落后的工藝、引進先進技術、提高行業廢水排放標準是當前治理印染廢水的必然趨勢。本文針對當前印染廢水治理存在的技術與經濟壓力，著重介紹具有較好前景的印染廢水深度處理與回用技術。

1 印染廢水深度處理政策需求

紡織印染廢水的排放標準是選擇廢水處理技術的重要依據。國內印染廢水長期以來執行的是《紡織染整行業水污染物排放標準》(GB8978-1992)，2004年和2007年，江蘇省先后頒布了《江蘇省紡織染整行業水污染物排放標準》(DB32/670-2004)和《太湖地區城鎮污水處理廠及重點行業主要水污染 物 排 放 限 值 》(DB32/1072-2007)，2005年山東省也頒布了《紡織染整工業水污染物排放標準》(DB37/533-2005)。各標準異同見表1。

表1 印染廢水行業標準和地方標準

從表1可以看出，近年來，印染廢水的標準提升已勢在必行。但綜合各標準而言，《太湖地區城鎮污水處理廠及重點行業主要水污染物排放限值》(DB32/1072-2007)對COD、氨氮、總氮和總磷都提出較嚴格的規定，總體而言標準限值最嚴。且太湖流域又是我國印染行業最為密集的區域。因此，根據新標準開發有針對性的高效處理技術，已成印染行業面臨的重大課題[8-9]。

2 傳統印染廢水深度處理工藝

2.1 活性炭吸附法

活性炭是一種吸附功能較強的一種物質，是用途極廣的一種工業吸附劑。活性炭吸附法用于污水處理中，其處理工藝耐受性強，設備簡單，易于自動化控制。因此在污水深度處理中，有著廣泛使用。活性炭對對染整廢水中分子量在500～3000的有機污染物去除效果十分明顯的。活性炭法還可以經濟有效地去除廢水中嗅味，色度、重金屬、氯化有機物等污染物。工業常用的活性炭主要分為以下種類：顆粒活性炭(GAC)、粉末活性炭(PAC)和生物活性碳(BAC)。近年來，我國科技人員較多的針對了PAC(粉末活性炭)進行研究，目前針對該類活性炭的研究已經深入到考察其對各種不同污染物的不同的吸附能力上。在國外水處理的現有工藝中，GAC(顆粒活性炭)的應用相對較多。美國國家環境保護署(USEPA)的64項飲用水處理的有機物指標中，有51項將GAC法列為最有效處理技術。但是GAC工藝的建設和運行費用都較高，且難以適應突發性的污染。如何降低建設和運行費用，增強突發性污染物適應性，是日后的研究重點。BAC工藝具有協同發揮物化處理和生化處理的功能，從而使得活性炭的再生周期得到極大的延長，使得處理效率得到極大的提高。BAC工藝的缺點為其微孔容易被阻塞、不耐受進水pH的變化、抗沖擊能力不佳等缺點。BAC工藝在國外水深度處理行業中有著一定的應用。該技術的日后研究重點是增加各種預處理措施與BAC聯用，克服其微孔易被阻塞、抗沖擊負荷能力不足等缺點。

2．2 膜分離法

膜分離技術是一種新型的流體分離操作技術，僅靠壓力就可以獲得很好的分離效果，在分離過程中無相變發生，是一種節能且高效的新型分離技術。應用微濾膜可實現出水中的細菌、病毒和寄生生物的分離，還可以去除水中的部分磷酸鹽。天津開發區污水處理廠SBR二級出水經微濾膜深度處理后,可用做景歡水、路面沖洗和沖廁等市政和生活雜用水。北京市高碑店污水處理廠通過超濾法深度處理二級出水，可使二級出水水質滿足生活雜用水，車輛清洗等要求，因此，每年可節省4700 m3水量。反滲透膜法多用于去除水中的礦物質和總溶解物，反滲透法可脫除二級出水中的約90%鹽份，85%左右的COD和BOD以及90%以上的細菌。反滲透膜法聯合電除鹽技術可用于去除鍋爐補給水中絕大部分的無機鹽、有機物和微生物，此技術在緬甸某電廠有著成功的應用。納濾是過濾精度介于反滲透和超濾之間的一種膜處理技術，納濾膜對于不同價態的離子具有不同的選擇效果，其對二價態離子去除率高，對一價態離子的去除率相對較低。一般可去除水中95%的二價離子，40%～80%一價離子。在廢水深度處理領域的應用中,我國膜技術還遠遠落后于世界先進水平，存在眾多的問題，有待進一步開發出強度高、壽命長、耐污染、通量高的新型膜材料。

2.3 高級氧化法

高級氧化法是一種通過產生具有極強的活性的自由基(如oOH等)，降解的印染廢水中有機污染物的方法。

2.3.1 濕式氧化法(WAO)

濕式氧化法是在高溫度高壓下，利用O2或者空氣氧化水中的污染物，生成無害化CO2和H2O的過程，從而達到治理污染的目的。福建煉化于2002年引進了WAO工藝，解決了廢棄物堿渣的后續治理，其處理費用低，效率高并取得了不錯的治污效果。

2.3.2 濕式催化氧化法(CWAO)

濕式催化氧化法是一種在催化劑作用下的濕式氧化法。濕式催化氧化法使氧化所需反應條件更溫和，時間更短。因此，濕式催化氧化法的運行費用相對較低、對設備要求低，且對設備腐蝕性更小。

目前，昆明市運行的一套CWAO連續流動型工業實驗裝置，體現出較好的經濟效益。金屬氧化物、復合氧化物和其鹽類可做為濕式催化氧化法中的催化劑。目前，從降低成本上考慮，多應用類似Cu、Fe、Ni、Co、Mn等過渡區金屬氧化物及其鹽類。

2.3.3 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法就是利用溫度和壓力都高于臨界點以上的超臨界水氧化污染物的方法。在此狀態下的水，物化性質都不同于普通水且具有很強的氧化性能。在較高的反應溫度和壓力下，超臨界氧化法反應非常迅速僅需幾秒鐘，就可以徹底的破壞廢水中的有機物污染物。美國德克薩斯州哈靈頓市在處理污泥過程中，首次規模化運用了超臨界水氧化法處理污泥，處理量可達9.8 t/d，污泥中的有機成分可全部降解為CO2、H2O以及其他無害物質且處置成本低。

2.3.4 光化學催化氧化法

目前，光化學催化氧化法的研究主要針對Fenton試劑法、類Fenton試劑法和以TiO2為主體的氧化法。發現于20世紀的Fenton試劑法，如今被從新重視起來。對于廢水處理來說，Fenton試劑的原料鐵是很常見且無毒害， H2O2也很容易生產，對環境也是很安全無害。研究表明Fenton 試劑可以有效地去除印染廢水中的油、醇、酚及硝基苯等物質且具有非常好的脫色效果。類Fenton試劑法可用于處理有毒害且不易生物降解的廢水，但是該法處理成本高。若將類Fenton試劑法與生物法、混凝法等其他方法聯合用作為預處理或者深度處理的的方法處理難降解有機廢水時則能夠很好的提高處理效果、降低處理的費用。光催化法是利用光照某些具有能帶結構的半導體光催化劑誘發強氧化性自由基·OH，氧化有機污染物實現治污的目標。由銳鈦礦形成的TiO2具有性能良好、穩定性強且成本低廉等特征。改良的(摻入其他成分)TiO2。 具有良好的誘發性能，是常見的光催化劑。

2.3.5 電化學氧化法

氧化法是一種利用電極或電場作用下產生的自由基將有機污染物徹底氧化為CO2和H2O的污水治理。電化學還可以將非生物相容性的物質轉化為生物相容性物質，因此可以作為生物法前處理工藝。電化學氧化法能量的利用率高，操作費用低，可低溫下進行，對設備要求低，易于實現自動，開發潛力巨大。

2.3.6 超聲輻射降解法

超聲輻射降解法源于超聲波輻射可以在其周圍極小的空間范圍內產生超高溫和超高壓并使得空化氣泡內的水分子分解產生具可去除有機污染物的有高氧化活性的·OH；此外，位于空化氣泡表面的水分子則形成超臨界狀態水，從而促進氧化反應的快速進行。 超聲波輻射法還可以有效促進鹵化物的脫鹵，促進硝基化合物的脫除硝基。超聲降解與O3、H2O2、Fenton試劑等氧化劑聯合使用時具有顯著去污效果。超聲與氧化物的聯合應用是現今的研究熱點。

2.3.7 輻射法

輻射法是一種新型污水處理方法。一般認為該方法的機理是高能輻射的作用下使水產生·OH、H2O2、·HO2等高能活性粒子，并由此類高能活性粒子氧化廢水中的有機質。輻射法效率高、操作方便，但是高能粒子的發生裝置投資費用大、技術要求高且能量利用率低。此外輻射對人體有害，還需要增加額外的輻射防護裝置。因此該方法還不成熟有待進一步探索研究。

2．4 臭氧氧化法

臭氧可與眾多有機物或其官能團發生反應，具有極強的氧化性，因此常被用于廢水處理中改善水質，其脫色、脫嗅效果顯著；臭氧還具有很強的絮凝功能，能夠降低廢水的出水濁度，并提高廢水過濾速度。目前，由于我國的臭氧技術和國外還有一定的差距，臭氧運營費用還較高。在污水回用處理中，污水深度處理顯得越來越重要。在傳統的生化處理后聯合運用吸附、膜技術、高級氧化或臭氧消毒等方法，可進一步去除尾水中污染物、重金屬以及其他有害成分。

3 印染廢水深度處理新技術

3.1 臭氧-曝氣生物濾池深度處理技術

氧曝氣生物濾池(O3+BAF) 是一種集合了氧化、吸附和降解等多種技術優勢的新型廢水深度處理工藝；它組合了臭氧預氧化+曝氣生物濾池工藝并得到進一步的發展，。華南理工大學等采用“臭氧-曝氣生物濾池”組合工藝對廣東省某紡織品有限公司的紡織印染廢水生化尾水進行深度處理，處理水量為120 m3/d。在設計運行條件下,系統最佳臭氧投加量為20～35 mg/L,出水COD≤35 mg/L、BOD5≤10 mg/L、色度：4倍、SS：20 mg/L,COD總去除率達70%[10-12]。

3.2 電生化膜深度處理技術

由東莞理工學院開發的電生化深度處理技術采用電生化技術和電除鹽技術，將磁懸浮/噴動床耦合、微電解/電氧化/Fenton反應系統集成的電氧化處理-高效生化處理一電除鹽纖維膜水回收系統集成技術，建立了處理量為3000 m3/d的示范工程，用于紡織印染廢水的深度處理，電生化出水 COD<60 mg/L，符合電除鹽膜的進水水質要求 ，電除鹽膜清洗簡單 ，只需 3%～5%的鹽酸，清洗藥劑費用比RO膜低很多，清洗頻率比RO膜系統小。因此，本系統能有效解決膜堵塞的問題，且整體運行平穩且運行費用低，整個生產過程節水50% 以上，水回用率達90%以上。運行 費用約 1.47元/m3(不含人工費)，污水處理成本下降二分之一以上[13-14]。

3.3 微濾/納濾聯用深度處理技術

常州大學化學化工學院等采用微濾-納濾聯用裝置對印染廢水生化二沉池出水進行深度處理，結果表明，經微濾一納濾聯用技術處理后的水質COD去除率大于80%，鹽截留率大于95%，濁度和色度去除率高達100%。該系統產水達到國家一級排放標準，并可以回用做工業用水，具有很好的工業應用價值[15-16]。

4 總結

污染排放總量的日益增大導致環境容量承受壓力大，提標、深度處理與回用、零排放是解決污染問題的必然趨勢。與此同時，深度處理技術也在不斷的發展中，針對目前的處理技術(見表2，三種深度處理技術基本情況匯總表)，尚存在以下幾點問題有待進一步改進和完善。

表2 三種深度處理技術基本情況匯總表

(1)當前處理技術總體處理成本偏高。高處理成本導致一般企業難以承受，限制了大范圍的推廣與應用。

(2)處理效果與工藝有待優化。提高處理效果與穩定性，一般需要以增加工藝復雜程度為代價，因此，有待進一步完善現有工藝，實現工藝簡單、效果較好、處理穩定的技術。

(3)投資較高。特別是電催化、膜處理目前投資費用較高，尚需進一步降低投資成本。