3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱的合成及純化

孟俞富，王小旭，張 勇，黃 明，吳金婷，陳明龍，喬瓊清，許 進，李鴻波

(1.西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010; 2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900)

引 言

呋咱環是氮氧五元雜環，又稱噁二唑環，含有活性氧；具有芳香性，增大了其熱穩定性和熱安定性，并使其感度較低，含有較多的碳氮鍵和氮氧鍵，具有較高的正生成焓[1]。呋咱環上引入偶氮橋、氧化偶氮橋等不同基團能提高物質的能量密度和爆炸性能。

自1968年Coburn首次合成單呋咱含能化合物3,4-二氨基呋咱(DAF)以來[2]，眾多DAF衍生出的呋咱含能化合物[3-4]也逐步成為含能材料的研究熱點。DAF經多種氧化劑氧化可制得3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAF)。DAAF是一種能量密度大(密度為1.728g/cm3、爆速為7600m/s、爆壓為26.2GPa)、正生成焓高(536kJ/mol)、熱穩定性好(熱分解溫度315℃)、與六硝基菧(HNS)和三氨基三硝基苯(TATB)相當的含能材料；其落錘撞擊感度均大于320cm(2.5kg落錘)，靜電火花感度大于0.36J，摩擦感度大于36kg(BAM)[5-6]，有望成為新型沖擊片雷管用始發藥。目前，國內外對于DAAF的研究主要集中在新合成方法、配方研制和性能測試上，尚無用于制備標準物質候選物的高純DAAF合成工藝報道。

DAAF的合成工藝主要有兩種：(1)以單電子體系的氧化劑，如過硫酸銨[7]、過硫酸鈉[7]、高錳酸鉀[5]和次氯酸鈉(NaOCl)[8]等氧化DAF合成DAAF；(2)將3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)還原得到DAAF，在甲醇溶劑中先用鋅還原DAOAF生成3,3′-二氨基-4,4′-氫化偶氮呋咱(DAHAF)中間體，然后通入空氣使其氧化成DAAF[9]。第二種工藝存在原料不易制得、易發生爆炸、不穩定、反應時間長及總產率不高等缺點。

本研究一步優化了碳酸氫鈉(NaHCO3)溶液緩沖體系中用NaOCl[8]氧化DAF合成DAAF的工藝條件，利用HPLC法測定粗品中雜質的結構與含量，粗品中的主要副產物DAOAF經鋅粉還原、空氣氧化最終轉化為DAAF，提高了其原子經濟性。最終以較高回收率(大于80.1%)獲得高純DAAF(純度大于99.60%)，有望成為標準物質的候選物。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

3,4-二氨基呋咱(DAF)、3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)標準品，自制，純度大于99%，滿足色譜分析要求；次氯酸鈉(NaOCl)溶液(氯質量分數5.5%)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等，均為AR級，成都市科龍化工試劑廠；鋅粉，廣東光華科技股份有限公司。

AV 600型(600 MHz)超導核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Varian 325-LC-MS質譜儀，美國Agilent公司；Ultimate3000DGLC 雙三元、二維液相色譜儀、ICS-900離子色譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；AA 700原子吸收光譜儀，美國珀金埃爾默公司。

1.2 合成路線

以3,4-二氨基呋咱(DAF)為原料在NaHCO3溶液緩沖體系中，用質量分數5%的NaOCl溶液氧化DAF，生成DAAF和副產物DAOAF，副產物DAOAF通過鋅粉還原、空氣氧化反應轉化為產物DAAF。反應路線如下：

1.3 高純DAAF的合成

將100g(1.00mol)新制DAF、336g(4.00mol)碳酸氫鈉及6L水加入15L反應瓶中，冰浴條件下攪拌溶解后，緩慢滴加3710mL質量分數5%的NaClO溶液，體系迅速變成黃色，滴畢繼續攪拌15min，靜置、抽濾、水洗、真空干燥得橙黃色粉末95.25g，收率97.2%，純度96.19%(HPLC歸一化法)。

取50g粗品DAAF在80℃下攪拌溶解于DMF中，加入7g鋅粉反應2h，緩慢滴加75mL、4mol/L的鹽酸溶液，再通入空氣氧化2h，迅速倒入約3L冷水中析出DAAF。冷卻、抽濾、用乙醇充分洗滌、真空干燥得淡黃色固體粉末40.55g，純度99.80%(HPLC歸一化法)，回收率80.1%。

IR(KBr)，(v/cm-1)：3441，3336(-NH2：υas，υs)，1621，772(—NH2：δ面內，δ面外)，1498，1421(C=N-O：υas，υs)；1H NMR (DMSO-d6，600MHz)，δ：6.91； MS (APCI)，m/z(%)：195.1[M-H]+(100%)。

2 結果與討論

2.1 DAAF收率的影響因素

在NaOCl氧化DAF生成DAAF的過程中， TLC檢測表明反應非常迅速，NaOCl溶液滴加完成后，原料DAF已基本反應完全。NaHCO3和NaOCl的投量及反應溫度對反應收率有較大的影響。因此本研究主要考查了DAF、NaHCO3與NaOCl的投料比及反應溫度對DAAF收率的影響。

2.1.1 DAF、NaHCO3和NaOCl的投料比

在冰浴條件下，DAF、NaHCO3與NaOCl的投料比對DAAF收率和純度(HPLC面積歸一化法)的影響見表1。

表1 反應物摩爾比對DAAF收率和純度的影響Table 1 Effect of reactant molar ratio on the yield and purity of DAAF

注：η為粗品收率；P為粗品純度。

由表1可知，反應物摩爾比n(DAF)∶n(NaHCO3)∶n(NaClO)為1.0∶5.0∶2.5和1.0∶4.0∶2.5時的收率相當，考慮到成本因素及環境保護，選用n(DAF)∶n(NaHCO3)∶n(NaClO)為1.0∶4.0∶2.5為宜。

2.1.2 反應溫度

在反應物摩爾比n(DAF)∶n(NaHCO3)∶n(NaClO)為1.0∶4.0∶2.5時，反應溫度對DAAF收率的影響見圖2。

由圖1可知，當溫度為30℃時，DAAF的收率較低(81.2%)，隨著溫度的降低，收率逐漸升高，0℃時收率為97.2%，說明低溫能有效避免產品DAAF中的氨基或偶氮基被進一步氧化生成DAOAF等雜質。溫度低于0℃時，收率未有明顯提高，故較適宜的反應溫度為0℃。

2.2 DAAF中雜質表征及純度分析

采用HPLC(面積歸一化法)測定產品純度[10]，并分析產品中雜質。DAF、DAAF和DAOAF在同一液相條件下分析，HPLC色譜圖如圖2所示。色譜條件為：柱溫30℃；檢測波長230nm；Zorbax SB-C18(250mm×4.6mm，5.0μm)柱；流動相為乙腈/水(體積比為40∶60)；流速為0.8mL/min；進樣體積10μL。

如圖2(a)和(b)所示，粗品DAAF中的主要雜質為少量未反應完全的DAF和副產物DAOAF。純化前后DAAF的HPLC色譜圖和其相對含量見圖2(b)、(c)及表2。

表2 DAAF及其雜質的相對含量Table 2 Relative content of the DAAF and its impurities

注：tR為保留時間；△S為相對峰面積。

由圖2和表2可知，粗品DAAF于80℃經DMF溶解、Zn粉/HCl還原、空氣氧化，可以把副產物DAOAF有效轉化為DAAF，且未反應完全的DAF因溶解于DMF也被除去，從而制得高純DAAF(純度99.80%)。

DAAF的1H NMR譜圖(DMSO-d6，600MHz)如圖3所示。

從圖3核磁氫譜中也可以看出，圖譜中除了溶劑峰(δ=2.51)和溶劑水峰(δ=3.34)以外，在δ=6.52處有峰值很小的DAOAF峰，也佐證了高純度樣品的主要雜質為極少量的DAOAF。

此外對純品中的無機陰離子和金屬元素的含量分別通過離子色譜法和原子吸收光譜法進行了檢測，檢測結果見表3。

表3 DAAF樣品中陰離子及金屬元素檢測結果Table 3 Determination results of anions and metallic elements in DAAF samples

注：“-”為未檢測出；w1為陰離子含量；w2為金屬元素含量。

如表3所示，純品中的金屬元素和陰離子等含量極低，其中陰離子質量分數總和為0.043%，金屬元素的質量分數總和為0.049%，總質量分數不足0.1%。

2.3 DAAF的純化

由于DAOAF在DMF和DMSO以外的其他溶劑中溶解度較小，且反應中主要副產物是DAOAF，因此，本研究主要考察了用DMF和DMSO重結晶、洗滌以及參考兩步法生成DAAF來除去產物中主要副產物DAOAF[9]，結果見表4(純度測定為HPLC歸一化法)

由表4可知，在DMF溶劑中，用Zn粉/HCl還原副產物DAOAF為中間體3,3′-二氨基-4,4′-氫化偶氮呋咱(DAHAF)，再通入空氣使其氧化為DAAF，能夠以較高的回收率得到高純度的DAAF(No.5)?？鄢庪x子、金屬元素后其最終純度仍大于99.60%。

表4 不同純化方法對DAAF回收率和純度的影響Table 4 Effect of different purification methods on the yield and purity of DAAF

注：Y為回收率；P為純度。

此外，在不同投料量下對DAAF粗品及其純化后的高純DAAF進行了工藝穩定性考察，結果見表5(純度測定為HPLC歸一化法)。

表5 不同投料量下的工藝穩定性考察Table 5 Study on process stability under different loading quantity

注：m為投料質量；η為粗品收率；Ρ為粗品純度；Y為回收率；Ρ′為純化后純度。

由表5可知,在不同投料量下制得的DAAF粗品收率均達97.0%，純度大于95.00%。粗品經純化后得到高純DAAF，考慮去除陰離子和金屬陽離子后，純度大于99.60%，回收率大于80.1%。因此該合成、純化工藝重復性和穩定性高，具有較高的實用價值。

3 結 論

(1)以NaHCO3溶液為緩沖體系，DAF經次氯酸鈉氧化可制得DAAF。優化后的最佳合成工藝條件為：n(DAF)∶n(NaHCO3)∶n(NaClO)為1.0∶4.0∶2.5，冰浴條件粗品收率大于97.0%，純度大于95.00%。

(2)粗品DAAF中雜質主要為DAOAF和DAF。DMF溶劑中，粗品DAAF經鋅粉還原和空氣氧化，主雜質DAOAF可有效轉化為DAAF，提高原子經濟性，同時能除去雜質DAF，最終獲得高純DAAF，純度大于99.60%，回收率大于80.1%。