三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合劑的合成與固化

王曉川，舒遠杰，莫洪昌，盧先明，劉 寧

(1. 西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065; 2. 氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室, 陜西 西安 710065)

引 言

當前，推進劑所采用的固化方式普遍存在固化溫度偏高的問題。端羥基聚丁二烯(HTPB)固化所采用的異氰酸酯固化體系，固化生成聚氨酯，固化溫度高且對水分敏感，如以甲苯二異氰酸酯(TDI)與HTPB組成的異氰酸酯固化劑體系，固化溫度為60℃[1]；聚疊氮縮水甘油醚(GAP)固化所采用的聚三唑固化體系，解決了對水分敏感的問題，但固化溫度仍然較高，例如以丁二酸二丙炔醇酯(BPS)與GAP組成的聚三唑固化體系，固化溫度為65℃[2]。

為了解決傳統固化方式固化溫度偏高且對水分敏感的問題，開發了腈氧化物固化劑，其固化機理是基于腈氧活性基團與雙鍵發生1,3-偶極環化加成形成五元環[3-4]。由于固化劑腈氧化物的活性較高，易與含雙鍵黏合劑發生固化交聯反應[5-6]，因此該固化體系的固化溫度較低，可達25～35℃，是一種能實現室溫固化的新型固化體系。樊亞勤等[7]采用腈氧化物室溫下實現了液體聚丁二烯橡膠的固化，但固化后形成的彈性體不含能且拉伸強度僅為0.45MPa。

液體聚丁二烯橡膠腈氧固化后拉伸強度偏低的原因是雙鍵過多且存在于分子鏈中，使固化后形成的三維網絡不完善[8]，為了提高其能量和拉伸強度，本研究以1,4-丁二醇為引發劑， 3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環丁烷(NIMMO)為單體制備出含能黏合劑聚NIMMO，隨后在其兩端共聚烯丙基縮水甘油醚(AGE)，合成三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合劑(AGE-PNIMMO)以完善固化后形成的三維網絡。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1,4-丁二醇，硫酸鎂，分析純，成都市科龍化工試劑廠；二氯甲烷，分析純，廣東光華科技股份有限公司；碳酸鈉，分析純，天津市百世化工有限公司；烯丙基縮水甘油醚(AGE)、三氟化硼·乙醚絡合物，分析純，北京百靈威科技有限公司；3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環丁烷(NIMMO)，自制[9-10]、四甲基對苯二腈氧化物(TTNO)，自制[11-12]。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AVANCE AV500型核磁共振儀，德國Bruker公司；GPC-50型凝膠滲透色譜儀，英國PL公司；CAP 2000+型錐板黏度計，美國Brookfield公司；Instron 4505型萬能材料試驗機，美國Instron公司。

1.2 三嵌段烯基聚NIMMO的合成

三嵌段烯基聚NIMMO合成路線如圖1所示。

在配有機械攪拌、溫度計、滴液漏斗的100mL三口圓底燒瓶中依次加入0.3g的1,4-丁二醇、20mL二氯甲烷、0.5mL三氟化硼·乙醚絡合物，攪拌30min，室溫下滴加10g的NIMMO(以20mL二氯甲烷溶解)，滴加時間為2h，反應24h。滴加3.88g烯丙基縮水甘油醚(AGE)，滴加時間為4h，控制反應溫度25～30℃，滴完在室溫下聚合24h，用飽和碳酸鈉水溶液終止反應，將反應液注入處于攪拌狀態的50mL水中，分出下層有機相，用50mL的水洗滌。分離出油相，加入無水硫酸鎂干燥，靜置過濾，減壓除去二氯甲烷，得到12.64g淡黃色黏稠液體(Mn=2015, PD=1.37)。

1.3 聚異噁唑啉彈性體的制備

定義R值為TTNO固化劑的腈氧基團與黏合劑羥值的物質的量之比，以R值為2.0為例，具體制備過程為：將4.4gTTNO用50mL二氯甲烷溶解，加入20g三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合劑中，室溫下攪拌，5h后減壓除去二氯甲烷。倒入長方形的聚四氟乙烯模具中，室溫固化5d，呈淡黃色彈性體，取出，沖壓剪裁成啞鈴形試樣。

1.4 性能測試

黏度測試：低溫型錐板黏度計，6號轉子，轉速為350r/min。

DSC測試：氮氣流速50mL/min，高純氮，加蓋鋁坩堝，升溫速率10K/min，溫度測定范圍為50～450℃。

拉伸性能測試：根據GB/T 528-2009制樣，室溫測定，拉伸速率100mm/min。

2 結果與討論

2.1 三嵌段烯基聚NIMMO的聚合過程

三嵌段烯基聚NIMMO的聚合過程如圖2所示。

聚合過程符合活性鏈機理：鏈引發是BF3·OEt2與1,4-丁二醇絡合物與環狀單體反應生成環鎓離子增長種；鏈增長是單體NIMMO的原子向有張力的鎓離子增長種的α-CH2基進行親核反應，即SN2反應。隨著單體的加成，鏈末端的環開裂而進行增長。鏈的再增長是單體AGE的原子向有張力的鎓離子增長種進行親核反應，增長中的聚合物鏈若與水反應，鏈即會發生終止反應，從而得到預期的具有端羥基的預聚物。

2.2 黏合劑的紅外光譜分析

圖3為聚NIMMO和三嵌段烯基聚NIMMO在400～4000cm-1的紅外光譜圖。

由圖3可知，在1633和1281cm-1為硝基的不對稱伸縮振動；988cm-1為C-O鍵的伸縮振動；3081cm-1為末端烯烴=C-H的伸縮振動，由此可說明AGE接到了聚NIMMO上。

2.3 三嵌段烯基聚NIMMO的核磁共振分析

圖4為三嵌段烯基聚NIMMO的核磁共振氫譜和碳譜。

由圖4(a)可知，化學位移1.00處的單峰為側鏈上甲基氫的特征吸收峰；3.25～3.28為主鏈重復單元(-CH2CCH2O-)中氫的特征吸收峰；4.40為側鏈上次甲基(-CH2ONO2)中氫的特征吸收峰；5.18～5.28為側鏈上雙鍵末端兩個氫(=CH2)的特征吸收峰；5.89為側鏈上雙鍵上次甲基一個氫(-CH=)的特征吸收峰。

由圖4(b)可知，化學位移17.41處的單峰為側鏈上甲基碳的特征吸收峰；40.48為主鏈重復單元(-CH2CCH2O-)中季碳的特征吸收峰；73.65為主鏈上與季碳相連的仲碳的特征吸收峰；74.85為側鏈上與硝酸酯基相連的仲碳(-CH2ONO2)的特征吸收峰；116.97和134.73為側鏈上端基雙鍵上兩個碳原子的特征吸收峰。

2.4 三嵌段烯基聚NIMMO的黏度分析

測試了不同溫度下三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合劑的黏度。結果表明，溫度分別為20、25、30、40、50、60℃時，黏合劑的黏度分別為7.09、4.76、3.04、1.37、0.62、0.21Pa·s，說明隨著溫度的升高，三嵌段烯基聚NIMMO的黏度明顯變小。原因是，隨著溫度的升高，三嵌段烯基聚NIMMO分子的內能增加，分子相互之間作用力約束不足以限制越來越強的分子運動，分子間間距增大，分子間吸引力減小。黏度取決于分子間的內摩擦力，對于三嵌段烯基聚NIMMO黏合劑來說，其內摩擦力由黏合劑分子間的吸引力決定。所以當溫度升高時，黏合劑分子間間距增大，使得分子間吸引力減小，內摩擦力減小，導致其黏度值變小。

2.5 固化參數對彈性體力學性能的影響

固化參數(即R值)對固化形態及彈性體的拉伸強度有重要影響。表1為室溫固化5d后，不同固化參數下的固化形態及彈性體的拉伸強度。

表1 不同R值的固化形態及彈性體的拉伸強度Table 1 Curing form and tensile strength of elastomer with different R values

從表1可知，R值為1.0時，經過長時間觀察，不能固化，得到的產物為黏稠液體，可拉絲。R值過小，黏合劑凝膠無法固化；R值為1.5時，得到的產物為軟固體，不發黏，拉伸強度較小，僅為0.25MPa；R值為2.0時，固化劑適量，固化產物為淡黃色彈性體，經力學性能測試彈性體室溫下的拉伸強度可達0.60MPa；R值為2.5時，得到的產物為較硬固體。隨著R值的增加，凝膠時間縮短。R值過大，會使固化劑過量，未完全反應的四甲基對苯二腈氧化物固化劑殘留于體系中，影響彈性體的拉伸性能。

聚合物彈性體的形成過程如圖5所示。

從圖5可以看出，三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合劑的交聯固化反應時，四甲基對苯二腈氧化物的腈氧基團與三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合劑的雙鍵反應，生成異噁唑啉五元環作為支聯點，使體系成為三維立體網絡結構。

2.6 黏合劑和彈性體的紅外光譜分析

圖6為三嵌段烯基PNIMMO黏合劑(AGE-PNIMMO)、R值為2.0的固化劑與黏合劑的混合物和固化后的彈性體在400～4000cm-1的紅外譜圖。其中聚合物彈性體的紅外吸收光譜為反射(OMNI/HATR)紅外。

由圖6可知，AGE-PNIMMO的紅外吸收譜圖上，在3081cm-1處可以明顯觀察到末端烯烴=C-H的伸縮振動吸收峰。在R值為2.0的固化劑與黏合劑混合物的紅外吸收譜上， 2291cm-1處可以觀察到腈氧基團-CNO的特征吸收峰。而在彈性體的反射紅外吸收譜上，3081cm-1處末端烯烴=C-H的伸縮振動吸收峰和2291cm-1處腈氧基團的特征吸收峰都完全消失，說明它們都參加了固化反應，且反應完全。

2.7 彈性體的熱性能分析

在升溫速率10K/min的條件下，測得R值為2.0的聚異噁唑啉彈性體的DSC曲線如圖7所示。

從圖7可以看出，隨著溫度的升高，彈性體從170.0℃開始快速分解，分解峰溫為216.0℃，符合硝酸酯基團的特征分解，表明彈性體的熱穩定性良好。

3 結 論

(1)以1,4-丁二醇為引發劑，三氟化硼·乙醚絡合物為催化劑，NIMMO為第一單體，AGE為第二單體，采用陽離子開環聚合的方法合成了三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合劑，室溫下為液態，黏度低(僅為4.76Pa·s)，適合推進劑的澆注成型。

(2)以四甲基對苯二腈氧化物為固化劑固化三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合劑，R值為2.0時，得到的彈性體的拉伸強度為0.60MPa，分解峰溫為216.0℃，有望應用于復合固體推進劑。